宝石名称 淡红宝石 红宝石 紫罗兰宝石
基体 Al2O3 Al2O3 Al2O3
Al2O3 黄玉宝石 Mg(AlO2) 海蓝宝石 桔红钛宝石 2 TiO2 蓝钛宝石 TiO2

2.固溶体的电性能 PbTiO3 PbZrO3
PZT
29
思考题
1.为什么PZT用一般的烧结方法达不到
透明，而PLZT可以？
Ni2+ Ca2+ MgO-BeO Mg2+ Be2+ BeO-CaO Be2+ Ca2+
BaO-BeO
Ba2+ Be2+
13.6 2.7
10.9
13
离子尺寸因素

在相互取代的两种离子半径相差较大的体系 中，通常较大的离子比较容易被取代。
Na2SiO3-Li2SiO3体系
Na2SiO3中：50%的Na+可被Li+取代 Li2SiO3中：10%的Li+可被Na+取代
5
固溶体的分类
B 填隙型固溶体：溶质原子半径较小的 H、C、B、N等进入金属晶格的间隙。

6
固溶体的分类
2.
按杂质原子/离子在晶体中溶解度划分：
A 无限固溶体（连续固溶体或完全互溶 固溶体） B 有限固溶体（不连续固溶体或部分互 溶固溶体）
固溶体的性质
纯的Al2O3单晶是无色透明的，称为白宝石。 通过加入不同添加剂形成固溶体，可以形成 不同颜色的宝石。 Cr3+使Al2O3变成红色的原因：

红宝石强烈吸收 可见光中的篮紫 光，因而呈现红 色。
27
固溶体的性质

人造宝石
颜色 淡红色 红色 紫色 金黄色 蓝色 桔红色 蓝色 着色剂(%) Cr2O3 0.01-0.05 Cr2O3 1-3 TiO2 0.5 Cr2O3 0.1 Fe2O3 1.5 NiO 0.5 Cr2O3 0.01-0.05 CoO 0.01-0.05 Cr2O3 0.05 28 氧不足
22

3．传感器和控制器 贮氢合金生成氢化物后，氢达到一定平 衡压，在温度升高时，合金压力也随之升高。 根据这一原理，只要将一小型贮氢器上的压 力表盘改为温度指示盘，经校正后即可制成 温度指示器。这种温度计体积小，不怕震动， 温度测量准确，这种温度传感器还可改制成 火警报警器。
23
4．高性能充电电池—镍氢电池的负
极材料
5、氢同位素的分离
24
终端用户
氢能社会构想再生能
源制氢 电厂 加氢站
天然气制氢
燃料电池工厂
CO2处理
25
5.5 固溶体的性质
1.固溶体的光性能 利用加入杂质离子可以对晶体的的光学性能 进行调节或改变。 例： PZT 除了采用热等静压烧结之外，是无 法获得透明的烧结体的。在 PZT 中加入少量 La2O3 ，生成所谓的 PLZT ， PLZT 可用热压 烧结或在高 PbO 气氛下通氧烧结形成透明烧 结体。 26
20
储氢合金的应用

储氢合金可在低压力下储存，除非外部加热， 否则不会放出氢气。因此，用储氢合金储存 氢安全可靠。 储氢合金还可以用于提纯和回收氢气，它可 将氢气提纯到很高的纯度。例如，采用储氢 合金，可以以很低的成本获得纯度高于 99.9999% 的超纯氢。
21
2．蓄热、热泵
，而放氢时又吸收 同量热，而且在吸放氢气的反应热很大，因 而可用于化学蓄热和化学热泵。
固 溶 体
主讲教师：闫尔云
1
5.1 固溶体的定义

定义：固溶体是指在固态条件下一种组元(组 分) “溶解”了其他组元而形成的单相晶态固
体。

一般把固溶体中含量较高的组元称为主晶体、
基质或溶剂，其他组元称为溶质。
2
固溶体和化合物的区别

固溶体是一种或多种原子（分子）部分取代 原有结构中的原子（分子）而不改变原有结

LiF 和 CaO

晶体结构实际上与离子尺寸、离子价是密切联系的。
16
5.4 填隙型固溶体
定义：外来杂质原子/离子进入晶格的间隙位 置形成的固溶体。 填隙型固溶体在金属中比较常见，而在无机 非金属材料中比较少见，该固溶体的生成， 通常会导致基质晶体晶格常数增大，当增大 到一定程度时，导致固溶体不稳定或分解， 因此填隙型固溶体只能生成有限固溶体。
2.形成一个简单的取代固溶体，需要满
足那些要求？
30
更复杂的固溶体机理-变价取代
31
离子补偿机制
1.产生阳离子空位 例如：NaCl中溶解少量CaCl2 2.产生填隙阴离子 例如： CaF2溶解少量YF3
32
33
11
结论：

具有近似半径的离子较容易互相取代，成分 在大范围内变化的固溶体可以在任何温度下 形成，具有稳定性；
离子半径差别在 15%-20%，固溶体可在高温 下形成； 离子半径差别大于30%，固溶体不能形成。
12


离子尺寸因素
系统 MgO-NiO NiO-CaO 离子 Mg2+ Ni2+ 半径 /nm 6.6 7.0 7.0 10.0 6.6 2.7 2.7 10.0 半径差 (R1-R2)/R1 固溶情况 /nm /% 0.4 3.0 3.9 7.3
构的同相晶体；

化合物则是由两种或两种以上不同元素的原
子或离子以固定组分形成宏观上均质的物质。
3
固溶体与机械混合物的区别
机械混合物：多相体系，各物相保持各
自的结构和性质；
固溶体：均匀的单相，其结构与掺杂物
无关，性质与基质晶体有着显著的不同。
4
5.2 固溶体的分类

1. 按杂质在固溶体中的位置 A 取代 ( 置换 ) 型固溶体：杂质原子或离子直 接代替母体结构中带相同电性的原子或离子。

17
18
储氢合金

重要的填隙型固溶体：储氢合金 稀土金属与氢气反应生成稀土氢化物 REH2 ，这种
氢化物加热到1000C以上才会分解。而在稀土金属
中加入另一种吸氢量小或根本不吸氢的金属元素形
成合金后，在较低温度下也可吸放氢气，通常将这
种合金称为储氢合金。
19
储氢合金的应用
1．氢气的贮存和提纯 稀土系储氢合金可以储存大量的氢气。1984年， 日本川崎重工业株式会社用储氢合金制造了世界上 第一个最大的储氢装置，这个装置是用一种含镧铈 混合稀土元素的镍钛合金制成的，能储存 175 标准 立方米体积的氢气，储氢量相当于 25 个 150 个大气 压力的高压氢气瓶。但这个储氢装置的重量比25个 高压氢气瓶的重量要轻30%，体积只有0.4立方米， 是高压氢气瓶的1/7。
14
离子价因素

只有当离子价或离子价总和相同时，才可能 生成无限固溶体，这是生成无限固溶体的必 要条件。 Ca2++Al3+=Na++Si4+
离子价总和相同：斜长石Ca1-xNaxAl2-xSixO4 CaAl2O4+Na2SiO3
类似的置换在铝硅酸盐矿物中是非常普遍的。
15
晶体结构因素

晶体结构相同是生成无限固溶体的必要条件，结构 不同最多只能生成有限固溶体。
7

无限固溶体：溶质和溶剂两种晶体可以按任 意比例无限制的相互溶解，即溶质的溶解度 可达100%。
(NixMg1-x)O x=0-1
8
如果杂质原子在固溶体中的溶解度是有
限的，存在一个溶解度极限，这样的固 溶体就称为有限固溶体。 MgO-CaO体系 Mg2+半径0.027 nm Ca2+半径0.1 nm
9
5.3 取代型固溶体

从热力学的观点，杂质原子进入晶格将引起 熵增并导致体系自由能下降。因此当T>0K时， 任何外来杂质均有一定的溶解度。 影响取代型固溶体溶解度的因素以及影响程 度，至今仍不能严格的定量计算，但已有若 干经验定律可供参考。
10

离子尺寸因素

15%规则：当原子(离子)半径之差大于15% 时，形成的固溶体的固溶度通常是有限的。 15%的计算方法：(R1-R2)/R1 (R1>R2) Al2O3-Cr2O3 Al3+：0.53 Å Cr3+：0.62 Å 按Al3+：(0.62-0.53)/0.53=16.7% 按Cr3+：(0.62-0.53)/0.62=14.5% Al2O3-Cr2O3生成连续型固溶体。