磷化工艺磷化（I）——基本原理及分类磷化是一种化学与电化学反应形成磷酸盐化学转化膜的过程，所形成的磷酸盐转化膜称之为磷化膜。

磷化的目的主要是：给基体金属提供保护，在一定程度上防止金属被腐蚀；用于涂漆前打底，提高漆膜层的附着力与防腐蚀能力；在金属冷加工工艺中起减摩润滑使用。

1 基本原理磷化过程包括化学与电化学反应。

不同磷化体系、不同其材的磷化反应机理比较复杂。

虽然科学家在这方面已做过大量的研究，但至今未完全弄清楚。

在很早以前，曾以一个化学反应方程式简单表述磷化成膜机理：8Fe+5Me(H2PO4)2+8H2O+H3PO4 Me2Fe(PO4)2·4H2O(膜)+Me3(PO4)·4H2O(膜)+7FeHPO4(沉渣)+8H2↑Me为Mn、Zn 等，Machu等认为，钢铁在含有磷酸及磷酸二氢盐的高温溶液中浸泡，将形成以磷酸盐沉淀物组成的晶粒状磷化膜，并产生磷酸一氢铁沉渣和氢气。

这个机理解释比较粗糙，不能完整地解释成膜过程。

随着对磷化研究逐步深入，当今，各学者比较赞同的观点是磷化成膜过程主要是由如下4个步聚组成：①酸的浸蚀使基体金属表面H+浓度降低Fe – 2e→ Fe2+2H2－+2e→2[H] (1)H2②促进剂（氧化剂）加速[O]+[H] → [R]+H2OFe2++[O] → Fe3++[R]式中[O]为促进剂（氧化剂），[R]为还原产物，由于促进剂氧化掉第一步反应所产生的氢原子，加快了反应（1）的速度，进一步导致金属表面H+浓度急剧下降。

同时也将溶液中的Fe2+氧化成为Fe3+。

③磷酸根的多级离解H3PO4 H2PO4－+H+ HPO42－+2H+ PO43－+3H－（3）由于金属表面的H+浓度急剧下降，导致磷酸根各级离解平衡向右移动，最终为PO43-。

④磷酸盐沉淀结晶成为磷化膜锌锰系磷化槽液主体组成：Zn2+、Mn2+、NO3-、H2PO4-、H3PO4以及其它一些添加物。

磷化膜主体组成：Zn2Fe(PO4)2·4H2O、Zn3(PO4)2·4H2O、(Mn,Fe)5H2(PO4)4·4H2O，磷化晶粒呈颗粒-针状-树枝状混合晶型，孔隙较少。

广泛用于漆前打底、防腐蚀及冷加工减摩润滑。

锰系磷化槽液主体组成：Mn2+、NO3-、H2PO4、H3PO4以及其它一些添加物。

在钢铁件上形成磷化膜主体组成：(Mn,Fe)5H2(PO4)4·4H2O。

磷化膜厚度大、孔隙少，磷化晶粒呈密集颗状。

广泛应用于防腐蚀及冷加工减摩润滑。

铁系磷化槽液主体组成：Fe2+、H2PO4、H3PO4以及其它一些添加物。

磷化膜主体组成（钢铁工件）：Fe5H2(PO4)4·4H2O,磷化膜厚度大，磷化温度高，处理时间长，膜孔隙较多，磷化晶粒呈颗粒状。

应用于防腐蚀以及冷加工减摩润滑。

非晶相铁系磷化槽液主体成分：Na+(NH4+)、H2PO4、H3PO4、MoO4-(ClO3-、NO3-)以及其它一些添加物。

磷化膜主体组成（钢铁件）：Fe3(PO4)2·8H2O, Fe2O3,磷化膜薄，微观膜结构呈非晶相的平面分布状，仅应用于涂漆前打底。

2.2 按磷化膜的厚度分类按磷化膜厚度（磷化膜重）分，可分为次轻量级、轻量级、次重量级、重量级四种。

次轻量级膜重仅0.1～1.0g/m2,一般是非晶相铁系磷化膜，仅用于漆前打底，特别是变形大工件的涂漆前打底效果很好。

轻量级膜重1.1～4.5 g/m2,广泛应用于漆前打底，在防腐蚀和冷加工行业应用较少。

次重量级磷化膜厚4.6～7.5 g/m2,由于膜重较大，膜较厚（一般>3μm），较少作为漆前打底（仅作为基本不变形的钢铁件漆前打底），可用于防腐蚀及冷加工减摩滑润。

重量级膜重大于7.5 g/m2,不作为漆前打底用，广泛用于防腐蚀及冷加工。

2.3 按磷化处理温度划分按处理温度可分为常温、低温、中温、高温四类。

常温磷化就是不加温磷化。

低温磷化一般处理温度30～45℃。

中温磷化一般60～70℃。

高温磷化一般大于80℃。

温度划分法本身并不严格，有时还有亚中温、亚高温之法，随各人的意愿而定，但一般还是遵循上述划分法。

2.4 按促进剂类型分类由于磷化促进剂主要只有那么几种，按促进剂的类型分有利于槽液的了解。

根据促进剂类型大体可决定磷化处理温度，如NO3－促进剂主要就是中温磷化。

促进剂主要分为：硝酸盐型、亚硝酸盐型、氯酸盐型、有机氮化物型、钼酸盐型等主要类型。

每一个促进剂类型又可与其它促进剂配套使用，有不少的分支系列。

硝酸盐型包括：NO3－型，NO3－/NO2－（自生型）。

氯酸盐型包括：ClO3－，ClO3－/ NO3－，ClO3－/ NO2－。

亚硝酸盐包括：硝基胍R- NO2－/ ClO3－。

钼酸盐型包括：MoO4－, MoO4－/ ClO3－, MoO4－/ NO3－。

磷化分类方法还有很多，如按材质可分为钢铁件、铝件、锌件以及混合件磷化等。

磷化（Ⅱ）——磷化前的预处理一般情况下，磷化处理要求工件表面应是洁净的金属表面（二合一、三合一、四合一例外）。

工件在磷化前必须进行除油脂、锈蚀物、氧化皮以及表面调整等预处理。

特别是涂漆前打底用磷化还要求作表面调整，使金属表面具备一定的“活性”，才能获得均匀、细致、密实的磷化膜，达到提高漆膜附着力和耐腐蚀性的要求。

因此，磷化前处理是获得高质量磷化膜的基础。

1 除油脂除油脂的目的在于清除掉工件表面的油脂、油污。

包括机械法、化学法两类。

机械法主要是：手工擦刷、喷砂抛丸、火焰灼烧等。

化学法主要：溶剂清洗、酸性清洗剂清洗、强碱液清洗，低碱性清洗剂清洗。

以下介绍化学法除油脂工艺。

1.1 溶剂清洗溶剂法除油脂，一般是用非易燃的卤代烃蒸气法或乳化法。

最常见的是采用三氯乙烷、三氯乙烯、全氯乙烯蒸汽除油脂。

蒸汽脱脂速度快，效率高，脱脂干净彻底，对各类油及脂的去除效果都非常好。

在氯代烃中加入一定的乳化液，不管是浸泡还是喷淋效果都很好。

由于氯代卤都有一定的毒性，汽化温度也较高，再者由于新型水基低碱性清洗剂的出现，溶剂蒸汽和乳液除油脂方法现在已经很少使用了。

1.2 酸性清洗剂清洗酸性清洗剂除油脂是一种应用非常广泛的方法。

它利用表面活性剂的乳化、润湿、渗透原理，并借助于酸腐蚀金属产生氢气的机械剥离作用，达到除油脂的目的。

酸性清洗剂可在低温和中温下使用。

低温一般只能除掉液态油，中温就可除掉油和脂，一般只适合于浸泡处理方式。

酸性清洗剂主要由表面活性剂（如OP 类非离子型活性剂、阴离子磺酸钠型）、普通无机酸、缓蚀剂三大部分组成。

由于它兼备有除锈与除油脂双重功能，人们习惯称之为“二合一”处理液。

常见的酸性清洗剂配方及工艺参数见下表。

工艺低温型中温型磷酸酸基型工业盐酸（31%）20%～50% 0 0工业硫酸（98%）0%～15% 15%～30% 0工业磷酸（85%）0 0 10%～40% 表面活性剂0.4%～1.0% 0.4%～1.0% 0.4%～1.0%(OP类，磺酸类)缓蚀剂适量适量适量使用温度常量～45℃50～80℃常温～80℃处理时间适当5～10min 适当<盐酸、硫酸酸基的清洗剂应用最为广泛，成本低，效率较高。

但酸洗残留的Cl-、SO42-对工件的后腐蚀危害很大。

而磷酸酸基没有腐蚀物残留的隐患，但磷酸成本较高，清洗效率低些。

对于锌件，铝件一般不采用酸性清洗剂清洗，特别锌件在酸中的腐蚀极快。

1.3强碱液清洗强碱液除油脂是一种传统的有效方法。

它是利用强碱对植物油的皂化反应，形成溶于水的皂化物达到除油脂的目的。

纯粹的强碱液只能皂化除掉植物油脂而不能除掉矿物油脂。

因此人们通过在强碱液中加入表面活性剂，一般是磺酸类阴离子活性剂，利用表面活性剂的乳化作用达到除矿物油的目的。

强碱液除油脂的使用温度都较高，通常〉80℃。

常用强碱液清洗配方与工艺如下：氢氧化钠 5%～10%硅酸钠 2%～8%磷酸钠（或碳酸钠） 1%～10%表面活性剂（磺酸类）2%～5%处理温度 >80℃处理时间 5～20min处理方式浸泡、喷淋均可强碱液除油脂需要较高温度，能耗大，对设备腐蚀性也大，并且材料成本并不算低，因此这种方法的应用正逐步减少。

1.4低碱性清洗液清洗低碱性清洗液是当前应用最为广泛的一类除油脂剂。

它的碱性低，一般pH值为9～12。

对设备腐蚀较小，对工件表面状态破坏小，可在低温和中温下使用，除油脂效率较高。

特别在喷淋方式使用时，除油脂效果特别好。

低碱性清洗剂主要由无机低碱性助剂、表面活性剂、消泡剂等组成。

无机型助剂主要是硅酸钠、三聚磷酸钠、磷酸钠、碳酸钠等。

其作用是提供一定的碱度，有分散悬浮作用。

可防止脱下来的油脂重新吸附在工件表面。

表面活性剂主要采用非离子型与阴离子型，一般是聚氯乙烯OP类和磺酸盐型，它在除油脂过程中起主要的作用。

在有特殊要求时还需要加入一些其它添加物，如喷淋时需要加入消泡剂，有时还加入表面调整剂，起到脱脂、表调双重功能。

低碱性清洗剂已有很多商业化产品，如PA30-IM、PA30-SM、FC-C4328、Pyroclean442等。

一般常用的低碱性清洗液配方和工艺如下：浸泡型喷淋型三聚磷酸钠 4～10g/l 4～10g/l硅酸钠 0～10g/l 0～10g/l碳酸钠 4～10g/l 4～10g/l消泡剂 0 0.5～3.0g/l表面调整剂 0～3 g/l 0～3 g/l游离碱度 5～20点 5～15点处理温度常温～80℃ 40～70℃处理时间 5～20min 1.5～3.0min浸泡型清洗剂主要应注意的是表面活性剂的浊点问题，当处理温度高于浊点时，表面活性剂析出上浮，使之失去脱脂能力，一般加入阴离子型活性剂即可解决。

喷淋型清洗剂应加入足够的消泡剂，在喷淋时不产生泡沫尤为重要。

铝件、锌件清洗时，必须考虑到它们在碱性条件下的腐蚀问题，一般宜用接近中性的清洗剂。

2 酸洗酸洗除锈、除氧化皮的方法是工业领域应用最为广泛的方法。

利用酸对氧化物溶解以及腐蚀产生氢气的机械剥离作用达到除锈和除氧化皮的目的。

酸洗中使用最为常见的是盐酸、硫酸、磷酸。

硝酸由于在酸洗时产生有毒的二氧化氮气体，一般很少应用。

盐酸酸洗适合在低温下使用，不宜超过45℃，使用浓度10%～45%，还应加入适量的酸雾抑制剂为宜。

硫酸在低温下的酸洗速度很慢，宜在中温使用，温度50～80℃，使用浓度10%～25%。

磷酸酸洗的优点是不会产生腐蚀性残留物（盐酸、硫酸酸洗后或多或少会有少会有Cl-、SO42-残留），比较安全，但磷酸的缺点是成本较高，酸洗速度较慢，一般使用浓度10%～40%，处理温度可常温到80℃。

在酸洗工艺中，采用混合酸也是非常有效的方法，如盐酸-硫酸混合酸，磷酸-柠檬酸混合酸。

在酸洗除锈除氧化皮槽液中，必须加入适量的缓蚀剂。