2.1有机氯硅烷单体
有机氢硅烷：三氯氢硅
工业上三氯氢硅的制备主要采用干燥的氯化氢气体氯 化粗硅粉或者硅合金的方法，其反应方程式如下：
Si + 3HCl = SiHCl3 （83%）+ H2 Si + 4HCl = SiCl4 （17%）+ 2H2 由于该反应是放热反应且需要的反应温度较高，因此 反应时相当复杂的，除了生成三氯氢硅以外，还有四氯 化硅以及各种氯硅烷生成。
特点：此法具有原料易得、工序简单、不用 溶剂、时空产率高，且易于实现连续化大生产。
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2.1有机氯硅烷单体
甲基单体
直接法：由硅与氯甲烷出发直接反应制备甲基氯硅烷。 1．反应方程式
主反应： 副反应：（实际反应过程非常复杂，伴随发生一系列副反应）
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2.1有机氯硅烷单体
主产物：二甲基二氯硅烷（75-85%）
在生物有机体内硅元素以烷基硅醇（aIKyISiano）的状态存在，主要是单甲基 硅烷醇和二甲基硅烷醇，含量的比例几乎是80/20。已经证明硅元素是生物正常 生存发展的必要元素，它的减少会引发结缔组织的变性，硅元素能够帮助被破坏 的组织再生。通过实验被证明，硅元素主要存在于细胞外间质中，是结缔组织中 的糖胺聚糖和相关的蛋白质复合物构成整体所需要的成分之一。后续实验结果都 证明，硅元素对人体健康与疾病预防是所必需的元素，也是不可替代的元素之一。
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第一部分 有机硅基元反应
18
目录
1.硅键类型以及特性 2. 硅烷类单体
2.1有机氯硅烷单体 2.2硅官能有机硅烷 2.3硅烷偶联剂
3. 有机聚硅氧烷
3.1 二氯二甲基硅烷的水解反应 3.2 聚硅氧烷的裂解反应
4. 硅树脂以及硅橡胶
交联反应类型
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1.硅键类型以及特性
电负性以及离子性 硅和碳同属元素周期表ⅣA族，它们所形成化合物有类似之处 ，它们各处于不同周期，所形成的化合物及其性质就有差异。①电子构来自不同Si:C:
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1.硅键类型以及特性
硅或碳所形成化合物共价键能比较键 能（KJ/mol）
Si键
键能
C键
键能
Si-Si
222
C-Si
318
Si-C
318
C-C
345
Si-H
318
C-H
413
Si-O
451
C-O
357
Si-N
——
C-N
304
Si-F
564
C-F
485
Si-C
l380
C-C
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我国有机硅的发展
2013国内有机硅单体厂家年产能统计（2013-12-23 ） 【全球有机硅网讯】：
新安化工：30万吨/年（28） 浙江合盛：18万吨/年 山东东岳：20万吨/年 浙江中天：8万吨/年 浙江恒业成：25万吨/年 四川硅峰：3万吨/年 山东鲁西：6万吨/年 合计：221万吨/年
蓝星星火：20万吨/年 唐山三友：10万吨/年 江苏弘博：10万吨/年 张家港基地：40万吨/年 山东金岭：15万吨/年 山西三佳：8万吨/年 湖北兴发：8万吨/年
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有机硅基元反应
硅油
硅烷
有机 硅
硅橡 胶
硅树 脂
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2硅烷类单体
有机卤硅烷
甲基氯硅烷 苯基卤硅烷 有机氢硅烷
硅 烷
有机烷氧基硅烷
单
硅官能有机硅烷 有机氨硅烷
体
有机硅醇
有机酰氧基硅烷
碳官能硅烷
碳官能有机硅烷
硅烷偶联剂
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2.1有机氯硅烷单体 工业上合成有机卤硅烷的方法 1. 有机金属化合物法 2. 硅氢加成法 3. 热缩合法 4. 再分配法 5. 直 接 法
有机硅基元反应
目录
有机硅发展史 有机硅基元反应 硅氢加成反应
2
序幕：有机硅发展史
3
硅元素
4
生命硅
人们认识硅元素对生物界的重要性历史并不长。在上世纪70年代以前基本上 是一无所知的，因为没有任何方法能够测量出在动物体的硅含量。然而，自从 1952年CHARONT和AUSTN提出了硅元素在生物学上的重要性，并第一次提出 “有机硅元素”的概念。接着美国的CARLISLE．SCHWARZ和法国的 LOEPER．CHARNPT．PERES进行了一些重要的工作，然后是 EISINGER．LEVRIER和NENROTTE．BROWN．FREFERT也在这方面做出了 重要的贡献。
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2.1有机氯硅烷单体
1. 有机金属化合物法
格利雅（Grignard）法 ≡Si-X+RMgX → ≡Si-R+MgX2
②沃尔茨-菲蒂希（Wurtz-Fittig）法 ≡Si-X+2Na+RX → ≡Si-R+2NaX
③有机锂法 ≡Si-X+RLi → ≡Si-R+LiX
④有机铝法 2Al+3RX→RAlX2+R2AlX
配位加成反应就是应用过渡金属或其化合物作催化剂 ，通过配位加成机理，得到含Si-C键的化合物。
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2.1有机氯硅烷单体
3. 热缩和法 缩合法：氯硅烷（主要是含氢氯硅烷）与烃或卤 代烃缩合反应制备有机氯硅烷 ≡Si-H+H-R→≡Si-R+H2 ≡Si-H+Cl-R→≡Si-R+HCl ≡Si-Cl+H-R→≡Si-R+HCl
二甲基二氯硅烷的分子式：
(CH3)2SiCl2 (或Me2SiCl2) 分子量：129.06 沸点：70.2℃
熔点：-76℃
d420： 1.0637 nD20： 1.4055 毒性： LC50. 930ppm/4H
闪点：-10℃
【火灾危险】易燃.遇水或水蒸汽迅速分解发热,产生有毒的腐蚀性烟雾.遇明
火易燃.遇强氧化剂有燃烧的危险.
7
生命硅直饮机
生命硅美肤机
生命硅美颜液
生命硅外用液
硅与人类历史的发展 石器时代 封建时代
8
硅与人类历史的发展 工业时代 现代社会
9
有机硅的发展简史
无机 硅
？
有机 硅
10
有机硅的发展简史
成熟期：1966-至今 发展期：1905-1965 成长期：1904-1937 创始期：1863-1903
有机硅的发展简史 创始期：1863-1903年
德国化学家迪尔塞(W. Dilthey) 应用格利雅法合成有机硅化合物。 Ph2SiCl2水解成Ph2Si(OH)2，缩合得到六苯基环三硅氧烷 (Ph2SiO)3 。
13
有机硅的发展简史
发展期：1938-1965年
1941年Rochow发明了“直接法合成氯硅烷单 体”并申请了专利。
1942年美国道(Dow)化学公司建成了甲基苯基 硅树脂及二甲基硅油中间试验装置。
5
自然界的硅元素 偏硅酸（H2SiO3）
6
自然界的硅元素 水溶性硅元素（不定形结晶体SiO32-）
1、物理特性：溶解性 结晶体,呈绿色、无色、 白色、透明或半透明 不定型晶体状。 2、化学特性：无放射 性，无爆炸性、无毒 性、无菌性。 3、超强的渗透性 4、超强的杀菌性 5、超强的消炎力 6、超强的洗净力 7、超强的再生力
<1
三氯氢硅
HSiCl3
31.8
<1
高沸产物
直接法合成甲基氯硅烷中生成的高沸物，主要为含≡Si-Si≡、≡Si-O-Si≡及
≡SiCH2Si≡的化合物、高级烷基氯硅烷、烃类、卤代烃及他们的衍生物等。
此外，反应中还要副产氢气、氯化氢、低级烷烃及烯烃等低沸物。
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2.1有机氯硅烷单体
甲基单体-机理 游离基机理 1945年赫德(Hurd)及罗乔提出了游离基机理。 化学吸附反应机理 1965年克列班斯基及特兰保茨等提出了化学吸附 反应机理。
【处置方法】干砂,二氧化碳,干石粉;不宜用水及泡沫.
本品应存放在干燥、阴凉处，室温下存放，避免与酸、碱、醇、水等
接触，贮存温度-40℃～40℃。
二甲基二氯硅烷的水解非常迅速，其水解的产物与水解条件（包
括温度、溶剂、水量、pH值、反应器类型等）密切相关。
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2.1有机氯硅烷单体
低沸产物
表3.2 低沸产物的组成
≡Si-X+R-Al= → ≡Si-R+XAl=
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2.1有机氯硅烷单体
2. 硅氢加成法
利用Si-H键与碳-碳不饱和键（C=C、C≡C）的加成反应合 成有机卤硅烷。
（1）自由基加成
1947年萨默（Sommer）等人发现，氢硅烷在过氧化物作 用下，可与烯烃发生加成反应，得到含Si-C键的化合物。
（2）配位加成
l339
Si-Br
309
C-Br
284
Si-I
234
C-I
213
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1.硅键类型以及特性
硅键的离子化特征及键能
键型 Si-C Si-O Si-Cl Si-N Si-H
离子化 12% 50 % 30 % 30 % 2%
离子化键能（KJ/mol-1） 932
1014.2 796.2
1045
硅与非金属元素的原子形成共价键，而这些共价键具有一 定的离子化特征。讨论硅键活性时，要考虑反应机理以及两种 键能的大小。
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2.1有机氯硅烷单体
苯基单体（热缩合法）
Reference：I.M.T. Davidson, Journal of Organometallic Chemistry, 1967, 10, 401.
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2.1有机氯硅烷单体
有机氢硅烷：三氯氢硅
三氯氢硅在常温常压下为具有刺激性恶臭、易流动、易挥发的 无色透明液体。分子量:135.43，熔点(101.325kPa)：-134℃；沸点 (101.325kPa)：31.8℃；液体密度(0℃)：1350kg/m3；燃点：-27.8℃ ；自燃点：104.4℃；闪点：-14℃；爆炸极限：6.9～70%；在空气 中极易燃烧，在-18℃以下也有着火的危险，遇明火则强烈燃烧。 SiHCl3+O2→SiO2+HCl+Cl2；三氯硅烷的蒸气能与空气形成浓度 范围很宽的爆炸性混合气，受热时引起猛烈的爆炸。