超临界流体萃取技术及其在食品领域中的应用摘要：介绍了超临界流体的特性，超临界流体萃取的基本原理、萃取上艺，尤其是超临界流体CO2 萃取技术在食品上业中的应用进行了综述。

关键词：超临界流体萃取；食品上业；应用超临界流体萃取 (Supercritical Fluid Extraction, SFE)是一种新的分离技术。

Hannay 在1897 年就发现了超临界流体(Supercritical fluid，SCF)的独特溶解现象。

20 世纪50 年代，美国Todd 从理论上提出将超临界流体用于萃取分离的可能性，但直到 20 世纪 70 年代才引起人们的普遍重视。

1978 年联邦德国建成了第一个利用超临界流体萃取技术从咖啡豆脱除咖啡因的工厂。

近年来，超临界流体萃取技术在美国、德国、日本等发达国家发展极为迅速，其应用领域有食品、医药、化妆品、化工等领域，特别是在食品工业中的应用发展尤为迅速，由于其选择性强，特别适用于热敏性、易氧化物质的提取和分离，因此，为天然食品原料的开发和应用开辟了广阔的前景[1,2]。

1 超临界流体（SCF）的定义和性质任何一种物质都存在气相、液相、固相三种相态，三相成平衡状态共存的点叫三相点。

液、气两相成平衡状态的点叫临界点。

不同的物质其临界点所要求的压力和温度各不相同。

SCF 是指热力学状态处于临界点(Pc 临界压力，Tc 临界温度)之上的流体。

此时流体处于气态与液态之间的一种特殊状态，气液两相性质非常相近，以至无法分别，具有十分独特的物理化学性质。

SCF 的粘度虽高于气体但明显低于液体,密度接近于液体，扩散系数介于气体和液体之间，是液体的10～100 倍，兼有气体和液体的优点，既像气体一样容易扩散，又像液体一样有很强的溶解能力。

因而SCF 具有高扩散性和高溶解性。

在其它条件完全相同的情况下，液体的密度在相当程度上反应了它的溶解能力，而超临界流体的密度与压力和温度有关，随着压力的增大，介电常数和密度增大，超临界流体对物质的溶解能力增大。

超临界萃取就是利用SCF 在临界点附近体系温度和压力的微小变化，使物质溶解度发生几个数量级的突变的性质来实现其对某些组分的提取和分离的目的[3,4]。

常用作SCF 的溶剂有二氧化碳、氨、乙烯、丙烷、丙烯、水、甲苯等。

目前研究较多和工业上最常用萃取剂是二氧化碳，CO2 临界温度31.04℃，临界压力7.38MPa，临界条件易达到，并且具有化学性质不活泼、对大部分物质不反应、无色无毒无味、不燃烧、安全性好、价格便宜、纯度高、容易获得等优点。

超临界CO2 是一种非极性的溶剂，对非极性的化合物有较高的亲和力，当化合物中极性官能团出现时，则会降低该化合物被萃取的可能性，甚至使之完全不能被萃取，此时就需要在超临界CO2 中加入少量夹带剂，以增强其溶解力和选择性。

常与超临界CO2 一起使用的夹带剂有甲醇、乙烷、乙醇、乙酸酯、丙酮、二氯甲烷、己烷、水、乙酸甲酯等[3]。

2 超临界流体萃取（SFE）的原理超临界流体萃取分离的基本原理是利用 SCF 对物料有较好的渗透性和较强的溶解能力将SCF 与待分离的物质接触，使其有选择性地依次把极性大小、沸点高低和分子量大小的成分萃取出来。

并且SCF 的密度和介电常数随着密闭体系压力的增加而增加, 极性增大, 利用程序升压可将不同极性的成分进行分步提取。

当然，对应各压力范围所得到的萃取物不可能是单一的，但可以通过控制条件得到最佳比例的混合成分，然后借助减压、升温的方法使超临界流体变成普通气体，被萃取物质则自动完全或基本析出，从而达到分离提纯的目的，并将萃取分离两过程合为一体[4]。

3 超临界流体萃取过程及特点超临界流体萃取分离过程是以高压下的高密度超临界流体为溶剂 ,萃取所需成分 ,然后采用升温、降压或吸附等手段将溶剂与所萃取的组分分离。

超临界流体萃取过程示意如图1所示。

过程包括原利预处理、萃取和分离以及二氧化碳增压和循环。

超临界流体萃取工艺主要由超临界流体萃取溶质以及被萃取的溶质与超临界流体分离两部分组成。

根据分离槽中萃取剂与溶质分离方式的不同 ,超临界流体萃取可分为 3 种加工方式：(1)等压升温法：从萃取槽出来的萃取相在等压条件下，加热升温，进入分离槽溶质分离，溶剂经调温装置冷却后回到萃取槽循环使用。

(2)等温减压法：从萃取槽出来的萃取相在等温条件下减压、膨胀，进入分离槽溶质分离，溶剂经调压装置加压后再回到萃取槽中。

(3)恒温恒压法：从萃取槽出来的萃取相在等温等压条件下进入分离槽，萃取相中的溶质由分离槽中吸附剂吸附，溶剂再回到萃取槽中复循循环使用。

此外，还有添加惰性气体方法，该方法的特点是在分离时加入惰性气体如N2，Ar 等，而使溶质在超临界流体中溶解度显著下降。

整个过程是在等温等压下进行，因此非常节能。

但吸附法和添加惰性气体方法存在如何使超临界流体和吸附剂及惰性气体分离的问题[1-3]。

超临界流体萃取的特点概括起来有以下几方面：(1)萃取和分离合二为一，萃取效率高，能耗较少，节约成本；(2)压力和温度是调节萃取过程的主要参数，而这两者比较容易控制；(3)环境无污染，萃取后溶质和溶剂的分离容易，萃取流体可循环使用，真正实现生产过程绿色化；(4)特别适用于热敏性、易氧化物质的分离和提取；(5)超临界流体的极性可以改变，一定温度条件下，只要改变压力或加入适宜的夹带剂即可提取不同极性的物质，可选择范围广；(6)超临界流体萃取集精馏和液-液萃取于一体，故有可能分离一些用常规方法难以分离的物系；(7)超临界流体萃取在高压下进行，相平衡关系比较复杂，物性数据缺乏，工艺过程涉及高压装置，设备设计和安全要求高[1,2,5]。

4 超临界流体萃取技术在食品加工中的应用SFE 在食品工业中的应用虽然仅有20-30 年的时间，但发展十分迅速。

超临界流体萃取技术应用于食品中的研究有很多，如咖啡、红茶脱咖啡因；啤酒花有效成分的萃取；从天然香料植物或水果及废弃果皮中萃取香辛料；萃取植物色素和植物油；食品及原料脱脂；萃取动物油脂；从鱼油中提取药用价值和营养价值都高的多烯不饱和脂肪酸；从抗生素药中脱除微量残留有机溶剂；醇类饮料的软化脱色、脱臭；油脂的精炼脱色、脱臭；萃取中药有效成分；烟草脱尼古丁；奶脂脱胆固醇等。

但目前研究仍主要限于适用领域的开发和探讨，实际应用于生产的仍然较少。

下面就列举一些近期其在食品工业中的应用实例，希望对食品科研工作者有所启发。

4.1 食品中天然香料和风味物质的提取植物中的挥发性芳香成分由精油和某些特殊香味的成分构成。

在超临界条件下精油和特殊的香味成分可同时被抽出，并且植物精油在超临界CO2 流体中溶解度很大，与液体CO2几乎能完全互溶，因此精油可以完全从植物组织中被抽提出来，加之超临界流体对固体颗粒的渗透性很强，使萃取过程不但效率高而且与传统工艺相比有较高的收率。

超临界流体CO2萃取技术生产天然辛香料的植物原料很多，如啤酒花、生姜、大蒜、洋葱、山苍子、辣根、香荚兰、木香、辛夷、砂仁和八角茵香等。

赵东胜报道了Seied Mahdi Pourmortazavi 等研究了利用超临界流体萃取植物中的精油，结果表明，与蒸馏法相比此法萃取时间短、成木低、产品更纯净[6]。

4.2 天然色素及各种天然添加剂的提取超临界流体 CO2 萃取技术可以分离辣椒红色素、蕃茄红素、可可色素和β-胡萝卜素等天然色素。

辣椒红色素是从成熟的辣椒果皮中提取的一种天然红色素。

它色调鲜艳、热稳定性好，对人体安全无害，具有营养和着色双重功能，是一种理想的有广阔发展前景的着色剂。

目前辣椒红色素已实现超临界CO2 萃取生产。

玉米黄素存在于玉米、辣椒、桃、柑橘等多种植物中。

采用超临界CO2 流体萃取玉米黄素除了避免溶剂残留问题外，所得产品的外观、溶解度、澄清度、色调等综合指标均优于采用有机溶剂萃取所得的产品。

此外，超临界CO2流体萃取剩余物有利于蛋白质的回收。

王晓岑以番茄粉为原料，利用超临界CO2 流体萃取技术对番茄红素的提取工艺进行了研究，得出最佳工艺参数为：萃取压力38MPa、萃取温度61℃、夹带剂添加64mL 大豆色拉油、萃取时间120min，番茄红素的萃取率为1.18mg/100g[11]。

余兰平从萃取时间、温度、压力和胡萝卜索含量等几个方而对超临界CO2流体萃取茶花蜂花粉中的胡萝卜素进行研究，结果表明：超临界CO2 流体萃取技术能够有效地富集茶花粉中的胡萝卜素[12]。

郝磊研究了超临界CO2 流体从玉米蛋白粉中萃取类胡萝卜素的工艺条件，确定萃取压力25MPa、萃取温度40℃、萃取时间150 min、夹剂用量5%为最佳提取条件[13]。

马清香以万寿菊花为原料，对影响超临界CO2 萃取叶黄素的分离参数、原料含水率、粉碎粒径、超临界萃取温度、压力、流速、时间等因素进行了考察，得到较佳的萃取工艺条件为：原料含水率10.92%、粒径40 目、萃取温度60℃、压力30Mpa、CO2 流速15L/h、分离釜Ⅰ温度40℃、压力6Mpa、分离釜Ⅱ温度20℃、时间为6h[14]。

5 展望超临界流体萃取与常规有机溶剂萃取相比其最大的不同在于前者只需调节流体的压力就可实现在近常温的条件下萃取和分离物质及溶剂再生过程，而传统的有机溶剂再生需通过加热蒸发等过程。

萃取分离技术发展至今，其发展力向已经从常规萃取分离转向解决普通萃取分离过程无法分离的问题，通过物理或化学的手段改变物质的性质，使组分得以分离，或通过特殊技术促进分离过程，并且要求低能耗、低成本，向清洁分离发展。

在基础研究方面，研究深度由宏观平均向微观、由整体平均向局部瞬态发展；研究目标由现象描述向过程机理转移；研究手段逐步高技术化；研究方法由传统理论向多学科交叉方面开拓。

随着各种新技术的发展，萃取分离技术将不断改进优化，超临界流体萃取技术也将不断完善，具有广阔的发展前景。

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