清洁型常温锌锰系磷化液研究Ξ余取民3, 李荣喜, 许第发, 宋　勇(长沙学院生物工程与环境科学系,湖南长沙410003)[摘要]　为使磷化实现清洁生产,开发了一种用于钢铁表面涂装前处理的清洁型常温锌锰系磷化液,实现了磷化液的所有分子均能参加成膜反应,且产物为磷化膜、水、沉渣或在磷化膜干燥过程中挥发物的设计思想.该磷化液不含亚硝酸盐、重金属,在3～35℃下快速磷化可生成膜重约111g/m 2,耐CuS O 4溶液腐蚀时间达72～145s 的彩色磷化膜.磷化前免表面调整,磷化后免水洗.关　键　词:锌锰系磷化;表面处理;常温;免水洗中图分类号:TC174.4 文献标识码:A 文章编号:100025900(2007)022*******Study on Cleaning Z n -Mn SystemPhosphating Solution at R oom TemperatureYU Qu -min 3, LI Rong -xi , XU Di -fa , SONG Yong(Department of Bioengineering and Environmental Science ,Changsha University ,Changsha 410003China )【Abstract 】　A cleaning Zn -Mn system phosphating s olution used in surface pretreatment of iron and steel at room tem 2perature was developed in order to perform cleaning phosphating production at room temperature.The design idea that all the m olecules or ions inv olved in the phosphating s olution could react with each other forming phosphating film ,water ,sediments or substances v olatilized in the process of coating dryness was performed.The phosphating s olution contains no nitrite and heavy metals.A colored film weighted 111g/m 2formed through quickly phosphating at 3～35℃,which could resist to dropping CuS O 4s olution for 72to 135seconds.The surface of this w ork doesn ’t need water washed after phosphating.K ey w ords :　Zn -Mn system phosphating ;surface pretreatment ;room temperature ;non -washing 钢铁磷化,是钢铁工件表面在磷化液中形成磷化膜的过程,现正朝着节能、低毒、无污染、膜均匀致密、膜薄且耐蚀性能好的方向发展[1].目前,常温磷化存在速度慢、磷化膜薄、膜耐蚀性差,磷化液中含有严重污染环境的NO 2-、F -、Ni 2+等有毒物质[2].工件从磷化液中取出后,工件表面残存磷化液中的Cl -、S O 42-、NO 3-、NO 2-、F -及过量的盐等会造成磷化后的工件锈蚀、挂灰,因此,磷化后的工件一般需要水洗以清除这些残存磷化液[3,4].工业生产中轻薄型磷化的工件带出的磷化液为35g/m 2左右,接近或超过磷化成膜的消耗量[5].清洗这些残存磷化液用的洗水量大,废水中含磷、氮、锌等有害物质多,排放前必须处理.如果磷化后工件免水洗,这些残存磷化液用于成膜,可显著减少污染物排放、节约资源、增加磷化膜的厚度和耐蚀性.锌锰系常温磷化液配方简单,裸态磷化膜具有较好的抗大气腐蚀能力,涂层的附着力达一级[1].本文旨在开发一种性能优良、磷化后工件免水洗的清洁型常温锌锰系磷化液.1　试验方法111　主要仪器和试剂LRH -250A 生化培养箱(广东医疗器械厂);DC -2006低温恒温槽(宁波天恒仪表厂);JS M -5600LV 扫描电子显微镜(SE M )与能谱仪(E DS )(日本电子公司).湖南水口山矿务局的9915%的工业氧化锌;安徽江堰第二化工厂的99%的工业七钼酸铵;株洲杉木塘化工厂的85%的工业磷酸、成膜助剂和钢材.第29卷第2期2007年6月 湘　潭　大　学　自　然　科　学　学　报Natural Science Journal of X iangtan University V ol.29N o.2Jun.2007Ξ收稿日期:2006201226 基金项目:湖南省科技攻关资助项目(2006GK 3070) 作者简介:余取民(19622),男,湖南平江人,高级工程师.E -mail :qumin @112　实验方法工艺流程:常温脱脂→水洗→常温强酸脱脂除锈→水洗→磷化→自然干燥.钢板按上述工艺处理,磷化在DC -2006低温恒温槽内的烧杯中进行,自然干燥在LRH -250A 生化培养箱中进行.磷化膜干燥2h 后检测磷化膜的外观、膜重和耐蚀时间等性能指标.113　磷化膜质量评价1)外观、膜重按G B/T 6807-2001的416、417款的规定检验.2)耐蚀性能的检测.耐蚀时间:在15～25℃下,将含CuS O 4・5H 4O 41100g/L 、NaCl 33100g/L 、HCl 0110m ol/L 的溶液滴1滴到磷化膜表面,同时启动秒表,测至液滴变成淡红色的时间[6].耐蚀能力:将磷化处理后的试样浸入质量百分比浓度为3%的NaCl 溶液中,在20℃下浸泡规定时间,取出后水洗、吹干.目视检查,以表面不出现黄色锈迹(边、孔和角除外)的时间为磷化膜耐蚀NaCl 溶液腐蚀的能力.3)附着力:磷化膜干燥后,喷涂一层25～30μm 的铁红环氧底漆后按《G B 1720-79漆膜附着力测定法》测定漆膜附着力.2　结果与讨论211　磷化液配方结合传统的磷化液开发原则与环境准则设计磷化液,即在磷化液的整个生命周期中考虑功能合理、寿命长、降低材料消耗和能耗、减少废物产生.采用:①薄型常温磷化以降低材料消耗和能耗;②确定磷化液组成材料均参加成膜反应且产物为磷化膜、水、沉渣或在磷化膜干燥过程中挥发物为配方设计思想,达到工件磷化后免水洗的目的.通过筛选,选择七钼酸铵为主加速剂,磷酸、氧化锌和硝酸锰为主要成膜物质,含H 2O 2和钝化剂的成膜助剂稳定磷化液、加快成膜速度.将选择的材料配制成磷化液,用氨水调节磷化液的pH 值,进行常温磷化试验,直至磷化膜接近合格,再用正交试验方法优化,得到清洁型常温锌锰系磷化液的适宜配方:磷酸2015g/L 、氧化锌516g/L 、50%硝酸锰溶液219g/L 、七钼酸铵018g/L 、成膜助剂316g/L.212　磷化膜的性能将Q235钢铁试片放入pH 值为215的磷化液中,在20℃下浸泡7min ,自然干燥2h ,得到外观合格的彩色磷化膜.该磷化膜的性能指标为:膜重为111g/m 2,耐蚀时间达102s ,耐蚀能力达210h (G B/T6807-2001规定大于1h ),喷涂一层25～30μm 的铁红环氧底漆后的漆膜附着力达1级.图1　磷化膜的SE M 图Fig.1　The SE M of phosphate film磷化膜经JS M -5600LV 扫描电子显微镜及能谱仪进行形貌与成分分析,得到彩色磷化膜的形貌见图1,E DS 的能谱见图2,磷化液和磷化膜中重要元素原子数比例见表1.从图1、图2和表1可知:1)磷化膜连续均匀,主体是无定型膜,辅以细小晶体,膜晶体≤2μm ,比传统的中低温磷化的磷化29 湘　潭　大　学　自　然　科　学　学　报 2007年膜晶体更细小、致密.2)磷化膜中含有Fe 、Zn 、Mn 、M o 和P 等元素.由于钢铁基体表面由Fe 及微量Mn 构成、磷化膜厚1～2μm ,射线透过磷化膜而使磷化膜E DS 能谱图中的Fe 及Mn 元素的含量明显升高.图2　磷化膜的E DS 图Fig.2　The E DS of phosphate film 3)钼元素在磷化膜中的比例比在磷化液中升高了3倍,说明磷化液中的钼酸盐与磷酸盐形成了磷钼杂多酸,当钢铁试片进入磷化液时,磷钼杂多酸吸附于试片表面,形成钼酸盐沉淀并成为磷化膜晶核组成部分,磷钼杂多酸被还原成钼蓝进入磷化膜.表1　磷化液和磷化膜中重要元素原子数比例1)T ab.1　Comp arison of important elements inphosph ate solution and phosph ate film元　素P Zn Mn M o 磷化液2158110001160108磷化膜1150110001410133 1)以Zn 的原子数为1100进行对比;磷化膜中的元素,取二点的E DS 能谱图的原子百分比的平均值213　工艺参数的影响以磷化液pH 值215、磷化温度20℃、浸泡磷化时间7min 为基本磷化工艺参数,逐一改变这些磷化工艺参数,都得到外观合格的彩色磷化膜.被改变的参数与磷化膜耐蚀时间的关系见图3、图4和表2.表2　磷化温度与磷化膜的耐蚀时间的关系T ab.2　R elation betw een phosph ate temperature and rust -resistant perform ance of phosph ate film磷化温度T /℃37102035耐蚀时间1)t /s 10075971271451)3℃下磷化10min 、15min 、25min 的耐蚀时间分别为61s 、72s 、100s图3　磷化液pH 值与耐蚀时间的关系Fig.3　The relation between pH value of phosphate s olutionand rust -resistant time 图4　磷化时间与耐蚀时间的关系Fig.4　The relation between phosphate time and rust -resistant time 由图3、图4和表2可知:1)耐蚀时间开始随pH 值升高而提高,但pH 值超过215就逐渐下降.pH <119时,酸度太高,钢铁基体腐蚀过快;pH >310时,不溶性的磷酸盐沉淀产生,影响磷化膜的质量.因此,合适的磷化液pH 值范围为210～218.2)磷化膜的耐蚀时间随磷化温度的升高而提高,故工业上可在常温下使用(10～35℃下使用最佳,3℃下也可使用).3)所需磷化时间与磷化温度相关.3℃下磷化时间需要15～25min ,20℃以上仅需要3min.故工业上磷化温度高于20℃时为3～5min ;10～20℃时为5～7min ;3～10℃时为7～25min.39第2期 余取民等 清洁型常温锌锰系磷化液研究 214　使用寿命和消耗单位体积磷化液在不补充调整的条件下能连续磷化多少面积是磷化液寿命的关键指标.在20℃下,钢铁试片不断放入已磷化面积115m 2/L 以上并符合配方规定、pH 值为215的磷化液中浸泡7min ,磷化110m 2/L 后的磷化液pH 值为216,磷化后自然干燥2h ,都得到合格的彩色磷化膜,产生沉渣0186g/m 2.磷化液的使用寿命与磷化膜耐蚀时间的关系见图 5.图5　磷化液寿命与耐蚀时间的关系Fig.5　The relation between life of phosphate s olution and rust -resistant time 一般锌锰系磷化,磷化前应进行表面调整,磷化后必须水洗以清除工件表面残存的磷化液[3,4].由上述实验结果可知,清洁型常温锌锰系磷化液具有以下优点:1)磷化操作简单,磷化液的使用寿命长,材料利用率高.磷化前不必进行表面调整,磷化后工件免水洗,磷化液使用过程中的二次补充调整之间的磷化面积可达018m 2/L 以上.磷化后工件带出的磷化液全部用于成膜,材料的利用率提高近一倍.2)环保性能好.磷化液中无亚硝酸盐、铬等有毒害物质,沉渣少,基本上无废水.215　磷化膜的成膜过程由于钢材的多晶体性质,钢铁表面有许多电位不同的部位,试片在磷化液中构成无数微电池.微电池的阳极Fe 溶解成为Fe 2+,Fe 2+被磷化液中的氧化剂氧化成Fe 3+;微电池阴极上的H +接受电子成为H 2.液固界面上的pH 值上升,离解出PO 43-.当界面上的PO 43-与Zn 2+、Fe 2+、Fe 3+等的浓度积大于溶度积时,生成磷酸锌铁[ZnFe (PO 4)2・4H 2O ]、磷酸锌[Zn 3(PO 4)2・4H 2O ],以及磷酸锌锰和磷酸锰等沉淀[4].沉淀吸附在微电池的阴极,成为磷化膜的晶核.随着磷化的进行,晶核长大成为磷化膜晶体,进而形成较为致密的磷化膜.当试片从磷化液中取出后,磷化在自然干燥中继续,残存磷化液中的水挥发,磷钼杂多酸继续被还原为钼蓝,蓝色的钼蓝吸附到磷化膜微孔或缺陷处,彩色磷化膜进一步增厚、致密.3　结　语1)使用清洁型常温锌锰系磷化液进行磷化,可在3～35℃下快速生成致密、连续均匀、耐蚀性好、与漆膜配套性好的彩色磷化膜.2)该锌锰系磷化液具有清洁产品的特征.磷化液中不含亚硝酸盐、铬、镍等有毒害的物质;工艺控制参数宽;磷化前无需表面调整液,磷化后免水洗.3)从磷化槽带出而残存在工件表面的磷化液全部用于成膜,磷化时不必加热,节能,材料消耗少.参　考　文　献[1]　张圣麟,陈华辉,李红玲,等.常温磷化处理技术的研究现状及展望[J ].材料保护,2006,39(7):42-47.Zhang Shenglin ,Chen Huahui ,Li H ongling ,et 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2007年。