第30卷第2期中国电机工程学报V ol.30 No.2 Jan.15, 2010 56 2010年1月15日Proceedings of the CSEE ©2010 Chin.Soc.for Elec.Eng. 文章编号：0258-8013 (2010) 02-0056-06 中图分类号：TQ 544 文献标志码：A 学科分类号：470·20高温煤气脱硫及其对逆水煤气变换反应的影响夏迎迎，付炜，王亦飞，于广锁，王辅臣(煤气化教育部重点实验室(华东理工大学)，上海市徐汇区 200237)Hot Gas Desulfurization and Its Influence on Reverse Water Shift Reaction XIA Ying-ying, FU Wei, WANG Yi-fei, YU Guang-suo, WANG Fu-chen(Key Laboratory of Coal Gasification (East China University of Science and Technology),Ministry of Education, Xuhui District, Shanghai 200237)ABSTRACT: Natural limestone was adopted as high temperature desulfurization sorbent, tests for hot gas desulphurization were carried out in a fixed bed reactor. The influence of desulfurization conditions such as grain size, desulfurization sorbent dosage, temperature, and H2S concentration in the inlet were investigated. Meanwhile the influence of desulfurization reaction on the reverse water shift reaction was studied. The conversion curve of calcium in limestone was obtained. It is showed that the grain size has great influence on desulfurization reaction, the size of 0.38~ 0.9mm has the best desulfurization effect. With the increase of desulfurization sorbent dosage, gas-solid contact chance increases and the desulfurization reacts more fully.The temperature has complicated influence on desulfurization, the best one is on which the desulfurization sorbent was completely calcined. The reaction rate slows down and completely breakthrough time extends with the decrease of H2S concentration in the inlet gas;Desulfurization sorbent acts as a catalyst for the reverse water shift reaction, enhancing its reaction rate. But CaS blocks micropores, reduces reaction activity and the reverse water-shift reaction rate slows down.KEY WORDS: high-temperature desulfurization; high temperature desulfurization sorbent; limestone; reverse water shift reaction摘要：采用天然石灰石作脱硫剂，在固定床上进行高温煤气脱硫，研究脱硫剂粒径、用量、温度和入口H2S浓度对脱硫性能的影响及脱硫反应对逆水煤气变换反应的影响，并得到CaO的转化率曲线。

结果表明：粒径对脱硫效果的影响很大，基金项目：教育部长江学者与创新团队发展计划项目(IRT0620)；上海市优秀学科带头人计划项目(08XD1401306)；国家高技术研究发展计划项目(863计划)(2008AA05Z310)。

Supported by Program for Changjiang Scholars and Innovative Research Team in University(IRT0620);The National High Technology Research and Development of China(863 Programme)(2008AA05Z310)．其中以0.38~0.9mm的石灰石脱硫效果最佳；脱硫剂用量增加，气固之间的接触机会增加，脱硫反应进行得更完全；温度对脱硫过程的影响比较复杂，最佳的脱硫温度为脱硫剂完全煅烧的温度；在一定的空速下，随着入口H2S浓度的减小，反应速率减慢；脱硫剂明显加快逆水煤气变换的反应速率，起到催化剂的作用，但是产生的CaS堵塞了脱硫剂的微孔，催化活性减弱，使逆水煤气变换反应速率减慢。

关键词：高温脱硫；高温脱硫剂；石灰石；逆水煤气变换 反应0 引言整体煤气化联合循环发电(integration gasifi- cation combination cycle，IGCC)是21世纪很有发展前途的一项高效率、低污染的燃煤发电技术。

高温煤气脱硫是实现IGCC)工程的关键环节之一[1-2]，先进的高温煤气脱硫是直接在高温下将硫脱除，然后煤气以较高的温度进入燃气轮机，省去了冷却和加热等热交换过程和废水处理过程，充分利用煤的显热和潜热，使整个系统的热效率大大提高，并可简化操作系统，降低成本。

在气化炉还原性气氛下，硫主要以H2S的形式存在。

据研究如果能将中高温煤气中的硫降至20×10−6以下，可使能源利用效率提高2%[3-4]，因此，高温煤气脱硫已成为能源领域研究的热点。

国内外开发的高温脱硫剂种类很多，从物系上分，大体可分为锌系、铁系、钙系、铜系和复合金属氧化物等[5]。

石灰石为钙系脱硫剂，作为常用的高温脱硫剂，不仅有很好的脱硫效果，而且原料廉价易得[6-7]，因此国内外诸多研究者对其进行了大量研究，包括直接加入气化炉内的脱硫及加压脱硫实验等[8-11]。

石灰石煅烧、脱除H2S的反应方程式分第2期 夏迎迎等：高温煤气脱硫及其对逆水煤气变换反应的影响 57别如式(1)、(2)所示：32CaCO (s)CaO(s)CO (g)→+, ∆H =+182.1kJ/mol(1)22CaO(s)H S(g)CaS(s)H O(g)++R ,∆H =−59.2 kJ/mol (2)水煤气变换反应是合成氨和制氢工业中的重要反应[12]，在高温下，反应(3)沿着生成CO 的方向进行，即逆水煤气变换反应，这样脱硫过程会造成合成氨和制氢工业中原料气成分的比例发生改变，从而对合成氨和制氢工业造成较大影响，因此研究脱硫过程对逆水煤气变换反应的影响是必要的：222CO (g)H (g)CO(g)H O(g)++R ,∆H =+41.1 kJ/mol (3)本文选用天然石灰石作脱硫剂进行高温煤气脱硫研究，模拟煤气气氛，考察在不同工况参数下的脱硫性能及其对逆水煤气变换反应的影响，并对脱硫剂进行表征分析。

1 实验部分1.1 实验原料石灰石的组分如表1所示。

实验所用石灰石是将块状石灰石破碎后，筛选出粒径为0.90~2.00，0.38~0.90和0.25~0.38 mm 的颗粒。

将上述3种颗表1 石灰石的组分分析Tab. 1 Composition analysis of limestone %Fe 2O 3 SiO 2 Al 2O 3 CaO MgO P 2O 5 S 其他烧损0.01 0.31 0.10 55.26 0.430.002 0.01 0.55843.32粒在烘箱中于105 ℃下烘2 h 后，放在干燥器中备用。

1.2 实验装置及条件脱硫反应装置如图1所示，整个装置由4部分组成：①气体钢瓶，各种气体经缓冲罐混合均匀后进入脱硫反应装置；②脱硫反应装置，在长750 mm ，内径28 mm 的石英管内装入脱硫剂，脱硫剂床层两端用耐火棉填充，其余部分用石英玻璃管填充，反应器置于管式电炉内，炉温由控温仪控制；③气体分析装置，反应器入口和出口气体中H 2S 的浓度由GC–9750气相色谱仪分析，检测器为火焰光度检测器。

出口气体中CO 、CO 2、H 2、N 2采用GC–9790气相色谱仪分析，检测器为热导池检测器；④尾气处理部分，用于处理反应后的气体。

为了考察脱硫剂粒径、用量、温度和入口H 2S 浓度对脱硫性能的影响及脱硫过程对逆水煤气变换反应的影响，选择实验工况如表2所示。

N 2H 2CO H 21—减压阀；2—流量计；3—缓冲罐；4—反应器；5—温控仪； 6—热电偶；7—GC–9750分析仪；8—GC–9790分析仪；9—色谱工作站。

图1 固定床实验装置示意图Fig. 1 Schematic diagram of fixed bed experiment system表2 实验条件Tab. 2 Experiment conditions实验条件入口气体组成实验石灰石粒径/mm温度/℃石灰石用量/g床料高度/mmϕ(H 2S)/10−6ϕ(N 2)/% ϕ(H 2)/% ϕ(CO 2)/%1 0.90~2.00 850 3 4.0 1 200 47.88 40 12 2 0.38~0.90 8503 3.5 1 200 47.88 40 12 3 0.25~0.38 850 3 3.0 1 200 47.88 40 124 0.90~2.00 8505 7.0 1 200 47.88 40 12 5 0.38~0.90 92033.5 1 000 47.90 40 12 6 0.38~0.90 950 3 3.5 1 000 47.90 40 12 7 0.38~0.90 8503 3.5 1 000 47.90 40 12 8 — 850— — 1 200 47.88 40 12 9 0.38~0.90850 33.5 0 48.00 40 121.3 脱硫剂煅烧的热重分析采用美国Thermo Cahn 公司生产的TherMax500加压热重分析仪，在N 2气氛下，升温速率为20 ℃/min ，对3种不同粒径的石灰石进行煅烧实验，转化率曲线如图2所示。