x x0 e

t

• 用 x 表示某一物体的某物理量 • 用 x0 表示物体在平衡态时某物理量的 数值
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5.2 非晶态聚合物的力学状态和热转变 2. 松弛过程：分子运动的时间依赖性
• 上式的物理意义：在外力作用下，物 体某物理量的测量值随外力作用的时 间的增加而按指数规律逐渐减小。 • 当 t 0 时 ， x x0
x0 • 当 t 时 ， x e
• 当 t t 时， x x e 0

t

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5.2 非晶态聚合物的力学状态和热转变 高聚物的分子运动特点 2. 松弛过程：分子运动的时间依赖性
τ－松弛时间
x0 t 时， x （1） 由上面所讲τ可知： e
•
1 x 松弛时间就是 减少到 x0 时所需要的时间。 e
L(t ) L0 e
t

通式
t 0 L(t ) L0 ; 1 t L(t ) L0 e
L0 外力未除去前橡皮的增长长度
L(t )
外力除去后，在t时刻测出的橡皮的增长长度 松弛时间
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5.2 非晶态聚合物的力学状态和热转变 2. 松弛过程：分子运动的时间依赖性 通式
5.1 聚合物非晶态结构模型 1. 无规线团 Flory为首认为： ①非晶固体中每一根高分子链都采取无规线团的构象。 ②各大分子链间可以相互贯通，可以相互缠结，但不 存在局部有序，所以整个非晶固体是均相的。 ③中子散射技术已证明链PS在Tg以下的非晶态中有无 规线团结构（因为非晶固体中，均方旋转半径与在 θ溶剂中测得的数值相同）。
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主要内容：
1 2 概论 高分子的链结构
3
4 5 6 7 8 9
高分子的溶液性质
高分子的多组分体系 聚合物的非晶态 聚合物的结晶态 聚合物的屈服和断裂 聚合物的高弹性和粘弹性 聚合物的其他性质
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5.1 5.2 5.3 5.4 5.5
聚合物非晶态结构模型 ※非晶态聚合物的力学状态和热转变 ※非晶态聚合物的玻璃化转变 非晶态聚合物的粘性流动 聚合物的取向态
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5.1 聚合物非晶态结构模型 2. 两相球粒模型 非晶结构局部有序 Yen（1972）——折叠链缨状胶束ld——回纹波形模型 总之，聚合物的结晶体的有序性小于低分子结晶体； 聚合物非晶态的结构有序性大于低分子非晶态。
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•
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5.2 非晶态聚合物的力学状态和热转变
外界温度改变了，使分子运动的状 况不同，因而表现出的宏观性能 也不同。
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5.2 非晶态聚合物的力学状态和热转变 高聚物的分子运动特点
1. 运动单元多重性：
运动单元可以是侧基、支链、链节、链段、分子 运动形式可以是振动、转动、平动（平移） 高聚物运动单元的多重性:(1) 取决于结构；(2) 也与外界条件(温度)有关
• 所以联系结构与性能的桥梁为：高聚物分子运动的规律
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5.2 非晶态聚合物的力学状态和热转变
先看二个例子： • 聚甲基丙烯酸甲酯 PMMA：室温下坚如 玻璃，俗称有机玻璃，但在100℃左右成 为柔软的弹性体 结构材料橡胶：室温下是柔软的弹性体， 但在零下100℃左右为坚硬的玻璃体 为什么有以上情况？
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5.2 非晶态聚合物的力学状态和热转变 高聚物的分子运动特点
2. 松弛过程：分子运动的时间依赖性
• 例如：一根橡皮，用外力将它拉长了ΔL，外力去 除后，ΔL不是立刻为零。而是开始时缩短很快， 然后缩短的速度愈来愈慢，以致缩短过程可以持 续几昼夜，几星期，并且只有很精密的仪器才能 测得出。
2. 松弛过程：分子运动的时间依赖性
由于高分子在运动时，运动单元之间的作用力很大，因此高分子在外场 下，物体以一种平衡状态，通过高分子运动过渡到与外场相适应的新的 平衡态，这一过程是慢慢完成的。这个过程称为松弛过程，完成这个过 程所需要的时间叫松弛时间。 请看下一页吧！
3. 松弛时间与温度的关系：分子运动的温度依赖性
5.2 非晶态聚合物的力学状态和热转变
• 了解了高聚物有着不同于低分子物质的结构特点，这正是 高聚物材料有一系列特殊优异性能的基础 • 微观结构特征要在材料的宏观性质上表现出来，则必须通 过材料内部分子的运动。 • 为了研究高聚物的宏观性质（力学、电子、光子等方面性 能），只了解高聚物的结构还不行，还必须弄清高聚物分 子运动的规律，才能将微观结构与宏观结构性能相结合， 才能了解高聚物结构与性能的内在联系。
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5.2 非晶态聚合物的力学状态和热转变 2. 松弛过程：分子运动的时间依赖性
分 子 运 动
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5.1 聚合物非晶态结构模型
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5.1 聚合物非晶态结构模型
1.无规线团模型 1950年代初期，J. P. Flory从统计热力学角度提出
2.两相球粒模型
1972年由G.S.Y.Yeh等提出，或称为“折叠链樱 状胶束粒子模型”。
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5.2 非晶态聚合物的力学状态和热转变 2. 松弛过程：分子运动的时间依赖性
τ－松弛时间 （2）是一个表征松弛过程快慢的物理量 当 很小时： 这说明松弛过程进行得很快，如：小分子 液体的 只有 108 ~ 1010 秒。因此，通常以 秒为刻度标尺时，无法观察到它的松弛过 程的。 ۞ 觉察到物体以一种平衡态过渡到另一平 衡态的过程需要一定的时间。
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5.2 非晶态聚合物的力学状态和热转变 高聚物的分子运动特点 2. 松弛过程：分子运动的时间依赖性
实验
l0
l ( 0) l (t )
l ( 0) l ( ) e
t t t
t0
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5.2 非晶态聚合物的力学状态和热转变 2. 松弛过程：分子运动的时间依赖性 数学关系式：