Gaussian中如何为不同原子指定不同基组We m ay need a larger basis to describe the atom s involved in reaction, whil e describingthe rest of the system with sm aller basis sets.In this case, we need the "Gen" keywordA sam ple input:#gfinput iop(6/7=3)#B3LYP/Gen Opt……<blank line>N1 N2 N3 06-311++G(d,p)****N4 N5 N6 06-31G****<blank line>17:08 | 添加评论 | 固定链接 | 查看引用通告(0) | 写入日志如何寻找transition state如何寻找transition stateAnswer:A sam ple route section#gfinput iop(6/7=3)#B3LYP/6-31G(d) Opt(TS,Noeigen)In order to increase the efficiency of the saddle point search,we could cal culatethe force constants by adding "CalcFC" keyword.#gfinput iop(6/7=3)#B3LYP/6-31G(d) Opt(TS,Noeigen,Cal cFC)We can also ask Gassian to autom ati cally generate a gues structure for the reactionby using keyword "QST3" or "QST2"#gfinput iop(6/7=3)#B3LYP/6-31G(d) Opt(QST3,Noeigen,CalcFC)A+B-->C Reactant //title section0 1structure of A+BA+B-->C Product0 1structure of CA+B-->C TS0 1guess structure for the TSNote:the corresponding atom s need to appear in the sam e order within all th e m olecule specifications.发信人: ghb (Never is a long tim e), 信区: Gaussian标题: Re: 如何寻找transition state?发信站: BBS 大话西游站(Sat Jan 5 11:10:02 2002)找TS好像也不是那么简单我试了一下用QST2优化一个光环化反应的TS用PM3方法，竟然out文件有240M！而且link died at L9999ft死了仔细想想，其实也就是对反应物分子和产物分子的Redandunt coordinate按照设定的path＝N做N等分，从这条路径找到一个近似的TS如果用Z-m atrix一般都不会收敛然后再逐步调整，根据Hessian判断是否到达了真正的TS我试过这样做，不知道是否有用，大家讨论讨论吧：用WinMopac2.0也可以做半经验的IRC计算，但不一定要从TS开始可以选定Reaction Coordinate，让他从反应分子变到产物分子例如对某个键断裂反应，选键长为反应坐标可以写成这样的形式：1.5,1.6,1.7,1.725,1.75,…,3.4,3.6,4.0,…在可能的TS附近可以写多一点然后开始IRC，这样能够得到每个反应坐标处的一个初始构型当然也有能量，键级等等Winm opac做这个非常方便，只要吧要做IRC的设为-1，不优化的设为0，优化的设为1 利用这些初始构型，固定每个反应坐标，用比较高的基组进行优化比如B3LYP/6-31G*这样得到一系列构性，其基态能量最高者是否就是TS？当然许多情况下还应该计算激发态，比如光反应。
寻找transition state是量子化学中比较难的一个问题吧因为体系的波函数不如基态来的那么比较容易描述关于你具体的说的那个反应，我觉得做法上可能有些技巧可以利用如在做SQT2是，一般都不会直接输入反应物和产物的坐标而是会相应作些调整，比如将active bond伸长15%~20%左右这样做有利于加快计算速度还有，transition state对基组和理论的选取非常敏感所以要谨慎17:04 | 添加评论 | 固定链接 | 查看引用通告(0) | 写入日志Si的计算最近在用Gauss研究和Si有关的体系。
和导师讨论之后有一些收获，与大家共享。
1、理论分析Si原子基态组态为3s23p2，即3s轨道填满，3p轨道填2个电子。
这2个同科p电子耦合可以形成3P，1D和1S共三个谱项，每个谱项对应于一个总能。
其中3P为基态，是9（3×3）重简并的（这里不考虑LS耦合）；1D和1S为激发态，分别是5重和单重简并的；因此共15个态。
其能量由低到高的顺序可以由洪特规则判断为：3P1D–1S。
如果允许一个s电子激发到p轨道，则可以形成3s13p3的激发组态。
由1个s电子和3个同科p 电子耦合可能形成的谱项可以如下判定：首先考虑3个同科p电子耦合，可以形成2P，2D和4S三个谱项；再耦合一个s电子，则可能形成的谱项为1P，3P；1D，3D；3S和5S，它们分别是3重、9重、5重、15重、3重和5重简并的，共40个态。
由洪特规则判断其能量由低到高的顺序为：5S–3D–3P–3S–1D–1P。
如果允许两个s电子都激发到p轨道，形成更高的激发组态3s03p4，则可能形成的谱项与3p2相同，为3P，1D和1S。
因此对于单重态Si原子，可能的谱项按能量由低到高应为：1D–1S–1D–1P–1D–1S；一共有5+1+5+3+5+1＝20个不同的态；而对于三重态Si原子，可能谱项的顺序则为：3P–3D–3P–3S–3P，一共有9+15+9+3+9＝45个不同的态。
接下来我们用CAS分别对单重态和三重态进行计算。
2、使用CAS进行计算单重态Si原子对于CAS计算，需要指定活性空间的电子数N和分子轨道数M。
对于Si原子，选择3s和3p价电子为活性空间的电子，并把3s和3p轨道作为活性空间的分子轨道，即N＝4，M=4。
作为一个例子，这里选择较小的基组STO-3G计算。
在通常情况下，还需要使用Guess=Alter或Guess=Perm ute以确定所选的轨道是所需的。
但由于这个例子非常简单，因此无需进行判断。
首先用如下的输入对单重态Si原子进行计算：#P CASSCF(4,4)/STO-3GSi Atom Singlet0 1Si在输出文件中可以找到如下的信息（部分被省略）：PRIMARY BASIS FUNCTION= 1 2 1 22 SYMMETR Y TYPE = 31 21 33 SYMMETR Y TYPE = 11 31 3……20 SYMMETR Y TYPE = 13 43 4NO OF BASIS FUNCTIONS = 20 NO TO BE DELETED = 0第一行“PRIMARY BASIS FUNCTION= 1 2 1 2”给出初始组态。
在这个计算中活性空间一共有4个轨道，可以编号为1，2，3，4；并填入4个电子（2个alpha电子、2个beta电子）。
这里“ 1 2 1 2”前面的“ 1 2”表示2个alpha电子分别填入1和2轨道，后面的“ 1 2”表示2个beta电子也填入1和2轨道。
接下来输出的是激发组态，每3行表示一个组态。
其中第一行是序号，及对称类型，第二行表示alpha电子的填充情况，第三行表示beta电子的填充情况。
例如：2 SYMMETR Y TYPE = 31 21 3表示第2个组态（即第1个激发组态）中2个alpha电子填入1和2轨道，而两个beta电子则填入1和3轨道。
其余类推。
从输出文件中可以看出，这4个电子在我们选定的4个轨道中一共可以形成20个不同的态，这和我们前面的分析是符合的。
接下来我们加上NRoot=20选项输出所有20个能量本征值：#P CASSCF(4,4,NRoot=20)/STO-3GSi Atom Singlet0 1Si能量本征值的输出结果如下（省略了本征函数的结果）：( 1) EIGENVALUE -285.4244894198( 2) EIGENVALUE -285.4244894198( 3) EIGENVALUE -285.4244894198( 4) EIGENVALUE -285.4244894198( 5) EIGENVALUE -285.4244894198( 6) EIGENVALUE -285.3800354911( 7) EIGENVALUE -284.9597239594( 8) EIGENVALUE -284.9597239594( 9) EIGENVALUE -284.9597239594(10) EIGENVALUE -284.9597239594(11) EIGENVALUE -284.9597239594(12) EIGENVALUE -284.9050226210(13) EIGENVALUE -284.9050226210(14) EIGENVALUE -284.9050226210(15) EIGENVALUE -284.6587631295(16) EIGENVALUE -284.6587631295(17) EIGENVALUE -284.6587631295(18) EIGENVALUE -284.6587631295(19) EIGENVALUE -284.6587631295(20) EIGENVALUE -284.5391130431可以看出( 1)到( 5)是5重简并的，对应于我们分析的1D (3s23p2)；( 6)不简并，对应于1S (3s23p2)；接下来的( 7)到(11)则对应于1D (3s23p2)；(12)到(14)对应于1P (3s13p3)；(15)到(19)对应于1D (3s03p4)；(20)对应于1S (3s03p4)。
顺序与简并度都与我们的判断完全符合。
另一方面，实验上可以定出Si原子在某些态跃迁时对应的光子频率（以cm-1为单位），因此可以得到对应态之间的能量差。