钛硅分子筛TS-1合成及应用研究****学院***0902 ***摘要:本文重点综述了近年来钛硅分子筛催化材料的合成、改性及其催化应用的研究进展，包括钛硅分子筛( T S-1) 的水热合成方法和同晶取代合成法、钛硅分子筛双氧水体系的应用研究及近年中孔钛硅分子筛的进展.关键词：钛硅分子筛TS-1；催化氧化；双氧水；合成The Syntheses and Applications of TitaniumSilicalite TS Molecular SievesAbstract：Recent developments in the synthesis，modification andcatalyticproperties of titanium silicalite molecular sieve are reviewed，including thedevelopments in the synthesis of TS-1 with hydrothermal，applicat ions of titanium silicalite cataly tic ox idation system using hydr ogen pero xide, andresearch of mesopo rous titanium silicalite mo lecular sieves.自1983年有专利报道了以TS-1类钛硅分子筛为催化剂、稀双氧水(H2O2质量分数为30%)为氧化剂催化氧化苯酚同时生产邻、对苯二酚以来,有关分子筛类催化剂的羟基化反应报道甚多,研究得也最为充分。

TS-1分子筛的诞生掀起了有机物非均相选择性催化氧化的一场革命,特别是对于在温和条件下,用稀双氧水溶液为氧化剂的选择性氧化具有独特的性能。

TS-1分子筛催化剂使反应具有如下显著优点:①反应条件温和,可在常压、低温(20~100℃)下进行;②氧化目的产物收率高,选择性好;③工艺过程简单;④由于使用低浓度过氧化氢作为氧化剂,氧化源安全易得;⑤还原产物为H2O,反应体系没有引入杂质,不会造成环境污染。

它的成功开发被认为是20世纪80年代沸石催化的里程碑,为研究高选择性的烃类氧化反应、开发绿色工艺奠定了基础。

1. 钛硅分子筛TS-1 水热合成方法钛硅沸石分子筛是指在沸石分子筛骨架中含有钛原子的一类杂原子分子筛, 现有TS-1、TS-2、TiB、TS-48、ETS-10 等,。

T S-1 的合成是由Taramasso等人[１]于1983 年首先报道的, 合成使用硅酸四乙酯( TEOS) 为硅源, 钛酸四乙酯( TEOT ) 为钛源, 四丙基氢氧化铵( T PAOH) 为模板剂。

1990 年Reddy 等[ 2] 用硅酸四乙酯-异丙醇, 钛酸四丁酯-异丙醇, 四丁基氢氧化铵( TBAOH) 为模板剂合成了T S-2, 这种具有MEL 结构的TS-2 在Bel lussi 等人[３] 的实验室也被合成出来了, 从此用TS 术语( t itanium sil icalites) 代表这类沸石。

文献[ 4] 的合成方法也被认为是经典方法或传统方法, 随后的许多研究者用不同的原料或不同的路线、步骤合成出了TS-1, 尤其使用不同的模板剂合成TS-1 的研究令人关注。

因为一方面使用T PAOH 可合成出催化性能优异的TS-1, 另一方面T PAOH 价昂使催化剂成本很高, 对大规模工业应用不便。

所以, 合成价廉而催化性能优异的TS-1 分子筛仍然是TS-1 沸石研究的关键．钛硅分子筛TS-1 水热合成一般分两步: 先配制前体( 钛硅混合液) , 然后水热晶化。

前体混合液的配制是制备T S-1 至关重要的步骤。

经典的合成TS-1 的水热法有两条操作路线, 主要体现在配制前体溶液和使用硅源不同, 后续晶化等操作是相同的。

在配制前体溶液时, 操作要仔细, 以防TiO2沉淀, 合成所用原料药品纯度要求高, 操作条件也是苛刻的．影响TS-1 水热合成的因素很多, 但主要影响因素可归纳为如下几个方面: 晶化时间、晶化温度、搅拌条件( 搅拌或静止) 及晶种的影响; T PAOH 的含量及K+ 、Na+ 离子含量;TPAOH/ Si 比、S i/ T i 比及溶胶浓度。

在水热合成中操作步骤和加料顺序同样有很大影响。

硅源在控制MFI 结构沸石的晶化速率上起着重要的作用, T hangaraj[５] 认为含有大量硅单聚体的硅源与凝胶中存在高度多聚形式硅种的硅源相比, 其晶化速率快。

尽管晶化速率明显受硅源特性的影响, 但是几乎所有的硅源( 在Thangaraj 的实验室) 也都晶化生成MFI 结构的沸石。

他们的研究认为从硅的醇盐成功地合成了晶体T S-1, 是因为硅的醇盐能被TPAOH 的水溶液水解成单聚体或较低支状硅种。

使用硅胶也可合成出TS-1, 在T PAOH 存在下, Na2O( 0. 8wt% ) 不会造成TiO2的沉淀, 然而从硅胶制备的TS-1较从硅醇盐制备的T S-1 对氧化反应的活性低。

VanHoof f [６] 的研究也有同样的结果, 并有如下结论: 用T EOS 制备的T S-1, 晶体随着OH- 和Si 浓度的变化从0.1—15Lm 变化, 而用Ludox As-40 硅胶通常生成大的细长的晶体, 从而推论高浓度单体硅( Si(OH)4) 是产生细小晶粒所必须的。

关于硅源对合成影响的深入研究可借助29Si MASNMR谱进行, T hangaraj 已作了有益工作。

２. 同晶取代合成法同晶取代法又叫二次合成法，包括用TiCl4为钛源的气相同晶取代和(NH4)2TiF6为钛源的液相同晶取代两种。

1988 年Kraushaar 等[７]提出了气相同晶取代法，他们以ZSM-5（硅铝比为50）为原料，在脱铝后变为高硅分子筛的沸石骨架上产生了空穴，以氮气为载气携带TiCl4蒸气气相沉积钛，得到了钛分子筛TS-1。

其中母体钠离子含量、制备方法、模板剂、晶粒大小等因素对气相同晶取代有很大影响。

有关液相取代分子筛的报道较少，许章林等以(NH4)2TiF6 为钛源在水溶液中液相取代ZSM-5，也得到了TS-1。

二次合成法简化了经典水热法的繁琐步骤，但在反应机理方面还存在分歧，且制备工艺中难以控制进入分子筛骨架的钛量，因此仍需进一步研究和完善。

与传统的合成法相比，微波合成法不但可以大大缩短结晶时间，能合成出高结晶度、高纯度的纳米级分子筛，还可以提高TS-1 的催化性能。

杨迎春等[８]使用微波加热技术法合成TS-1 分子筛晶粒与晶粒之间存在“黏连”现象，这种现象降低了分子筛表面硅羟基含量，增加了TS-1 分子筛的疏水性，使得分子筛对反应底物苯乙烯和1-己烯的吸附能力增强，从而导致TS-1 在苯乙烯和1-己烯环氧化反应中表现出比传统水热法合成的TS-1 更优异的催化性能。

研究者们通过不断改进模板剂、钛源、硅源、碱源及晶化条件，运用不同的合成方法合成出了性质各异的TS-1，但有关TS-1 的合成机理仍较模糊。

因此钛硅分子筛TS-1 廉价合成体系的开发及基础研究仍将是一个重要的方向。

３．钛硅分子筛的催化氧化功能钛硅分子筛催化剂在H2O2作氧化剂的条件下，催化氧化制备精细化学品，无环境污染，属于绿色化学反应，被称为催化研究领域的里程碑，广泛应用于烯烃环氧化、烷烃等部分氧化、醇类氧化、苯酚及苯的羟基化等反应。

烯烃的环氧化反应是TS 分子筛应用的热点方向之一，其中丙烯的环氧化过程已有工业化应用的报道。

Wang 等[９]用TPABr 体系制得的TS-1，在催化丙烯的固定床反应体系中，用氨水作中和剂，200h，双氧水的转化率和利用率均为95.0%，环氧丙烷的选择性为90.0%。

相对于TS-1/H2O2体系，在TS-1/U（尿素）+H2O2体系中存在更多的Ti 过氧化物，从而使得TS-1 在催化环己烯氧化反应中，表现出更好的催化性能和稳定性。

在最佳条件下，H2O2 的转化率和利用率分别为90.0%、95.7%，环氧丙烷选择性达到95.5%，TS-1 可重复使用5 次却保持催化活性不降低。

氯丙烯的环氧化反应也有研究者相继开展了工作。

用TiCL3 为钛源合成的TS-1 催化氧化氯丙烯，环氧氯丙烷的选择性可达97.0%，H2O2的转化率超过98.0%。

熊勇等[10]研究了具有不同官能团的溶剂对TS-1 催化氯丙烯环氧化反应性能的影响，发现与无溶剂的反应结果相比，含羟基的溶剂和丙酮对反应有明显的促进作用。

在甲醇或丙酮溶剂中混入一定比例的乙腈可提高产物的选择性，但对提高催化剂稳定性效果不显著。

也有研究者[11]用TS-1 催化甲基氯丙烷（MAC）环氧化反应，取得了较好的效果。

在催化剂用量为2.5 g，物料比2.3∶1，反应温度45℃条件下，甲基环氧氯丙烷选择性92.0%，甲基氯丙烷转化率75.5%．到目前为止，国内外相继开展了这方面的研究工作，并取得了一定的成果。

我国已经将TS-1 成功应用于具有自主知识产权的己内酰胺生产新工艺技术的开发。

环己酮肟是生产ε-己内酰胺的关键中间体，传统工艺的中间步骤多，污染大且副产大量低价的硫酸铵盐，而直接用O2 在气相中NH3与环己酮反应生成环己酮肟的收率太低。

1988 年意大利的Montedipe 公司开辟了TS-1 分子筛催化氨氧化新路线后，国内外学者对这方面的研究非常活跃。

1991年，Thangaral 等[12]报道了环己酮肟化详细的信息，并讨论了肟化反应的可能机理和副产物的生成，肟化的选择性大于95.0%，环己酮的转化率高达93.0%。

高焕新等[13]报道了在优化的反应条件下，TS-1 分子筛催化环己酮氨氧化制环己酮肟反应的转化率可达100.0%，肟的选择性为97.0%。

李平等[14]研究了用自制的TS-1 分子筛催化的环己酮肟化反应，结果表明，增加NH3用量、降低反应溶液中H2O2的浓度有利于H2O2的利用率、环己酮肟的收率和选择性的提高。

孙斌等[15]采用淤浆床连续反应工艺，在最佳工艺条件下，环己酮转化率可达96.0%，环己酮肟选择性大于99.0%。

刘娜等[16]通过长达1200 h 的模拟实验和综合表征，发现所合成的TS-1 在环己酮氨氧化.对TS-1/H2O2体系催化氧化苯乙烯的研究正处于实验室阶段。

夏清华等对该反应进行了探索性实验，得到苯乙烯的转化率、H2O2利用率分别仅为14.5%和36.3%。

徐成华对H2O2/TS-1 体系催化苯乙烯环氧化反应进行了进一步的研究，在最佳反应条件下，H2O2的利用率达到75.5%，产物中苯乙醛的产率为95.7%，但环氧苯乙烷的产率仅为4.3%。

Laha 等用TS-1 在无水尿素-H2O2作氧化剂时，苯乙烯环氧化的选择性达85.0%，如果用H2O2的水溶液作氧化剂，则环氧化的选择性降低至5.0%～10.0%。