F A0
Shear modulus and compliance in shear 剪切模量和剪切柔量
G
J
•固体
简单剪切实验能把高聚物宏观力学性能与它们内部 分子运动相联系，建立高聚物力学行为的分子理论。
适用
•液体
•粘弹体
Compression 压 缩
压缩应变 Compression strain
V V0
压缩模量 Modulus of compression
P B
PV0 B V
The relationship between Young’s modulus E, shear modulus G and compression modulus B
E 2G(1 ) 3B(1 2 )
内能变化 熵变化
According to Gibbs function ——吉布斯函数
Josiah Willard Gibbs (1839~1903)
G=H-TS
H、T、S分别为系统的焓Enthalpy、 热力学温度Temperature和熵Entropy
焓是一种热力学体系，对任何系统来说，焓的定义为：
假设过程可逆 热力学第二定律
dQ=TdS
dU =TdS-PdV+fdl
橡胶在等温拉伸中体积不变， 即dV=0
U S T f 对l求偏导 l T , P l T , P
等温等 压拉伸
dU =TdS+fdl
U S f T l T , P l T , P
形变后 2 2 2 2 2 2 2 S i ,d C k i (1 xi 2 yi 3 z i ) 构象熵 The change of entropy
S S i ,d S i ,u
构象熵的变化 2 2 2 2 2 2 2 S i k i [(1 1) xi (2 1) yi (3 1) z i ]
等轴 非等轴
压缩 Compression
The concept of Strain and Stress
当材料受到外力作用而所处的条件却使其 不能产生惯性位移，材料的几何形状和尺 寸将发生变化，这种变化就称为应变。
平衡时，附加内力和外力相等，单位面积 上的附加内力（外力）称为应力。
Basic concept 受一对大小相等，方向相反， 作用在一条直线上的力
3
4
3 / 2
e
2 ( x2 y2 z 2 )
( x, y, z ) W ( xk , yk , zk )
k 1
The entropy
S k ln
k is Boltzmann's constant
2 2 2 2
S C k ( x y z )
C - constant
Rubber products
高弹性的本质
橡胶弹性是由熵变引起的， 在外力作用下，橡胶分子链由卷 曲状态变为伸展状态，熵减小， 当外力移去后，由于热运动，分 子链自发地趋向熵增大的状态， 分子链由伸展再回复卷曲状态， 因而形变可逆。
气体弹性弹性的本质也是熵弹性。
高弹性特点
形变量大 WHY？ （长链,柔性） 形变可恢复 WHY？ （动力:熵增；结构：交链） 弹性模量小且随温度升高而增大 形变有热效应
U S f T l T , P l T , P
U f f T l T , P T P ,l
——橡胶的热力学方程
f-T Curve
结果：各直线外推到T=0时， 几乎都通过坐标的原点
U 0 l T , P
Engineering strain l l 0 1 l0 工程应变
- 伸长率 elongation ratio
True strain 真应变
dl l ln l0 l l0
l
Tensile modulus 拉伸模量 or Young’s modulus 杨氏 模量
E, G, B and

E 2G(1 )
E 3B(1 2 )
Only two independent variables
6.2 Thermodynamical analysis of rubber elasticity 橡胶的热力学分析
tensile l 0– Original length dl – extended length
•
f T (
，拉伸时分子链由混乱变为规则取向，甚至结晶，所以dS<0，根 据热力学第二定律，dG=TdS,dG<0，这就是为什么橡胶拉伸时放热的原 因。 重点及要求：
s )T .V l
6.3 Statistical Theories of Rubber Elasticity 橡胶弹性的统 计理论
仿射形变 Affine deformation
网络中的各交联点被固定在平衡位置上，当橡 胶形变时，这些交联点将以相同的比率变形。
主伸长比率 1 2 3
形变前， (xi,yi,zi) 形变后，(1xi, 2yi, 3zi)
形变前 2 2 2 2 S i ,u C k i ( xi yi z i ) 构象熵
（后两点可以通过热力学分析找到答案）
6.1 形变类型
物理的观点
基 本 的 形 变
简单剪切
形状改变而 体积不变
本体压缩（或 本体膨胀）
体积改变而 形状不变
Easy to handle
单轴拉伸
拉伸 Tensile 剪切 Shear
Uniaxial elongation
双轴拉伸
biaxial elongation
H=U+PV
U为系统的内能；P为系统的压力，V为系统的体积
G=U+PV-TS
Making derivation 求导数
dG=dU+PdV+VdP-TdS-SdT
dU =TdS-PdV+fdl
dG=VdP-SdT+fdl
恒温恒压， i.e. T, P不变，
dT=dP=0
G f l T , P
Similar to which type of materials?
橡胶弹性与 弹性相似，都是熵弹 性，弹性模量随温度升高而增加。
气体 液体 固体
外力作用引起熵变
f S f T T T P ,l l T ,V
•橡胶弹性是熵弹性
•回弹动力是熵增
热 量 变 化
dU=0 dV=0 dU =TdS-PdV+fdl
fdl =-TdS
dQ=TdS
fdl =-dQ
dQ<0 拉伸放热 回缩 dl<0, dS>0 dQ>0 回缩吸热
拉伸 dl>0, dS<0
思考题：
1、说明交联橡胶平衡态高弹形变热力学分析 的依据和所得结果的物理意义。 2、不受外力作用，橡皮筋受热伸长，在恒定 外力作用下，受热收缩试用高弹性热力学理 论解释
• 答：根据热力学第一和第二定律有
f ( u s )T .V T ( )T .V f u f s l l
• 物理意义为：外力作用在橡胶上，一方面引起内能的变化，一方面引起 熵的变化。 • 验证实验时，将橡胶试样等温拉伸到一定长度，在定长的情况下测定不 同温度下的张力，以f 对T作图，得到一条直线，直线的截距为fu。结论： • 一般fu ≈0，说明橡胶拉伸时内能几乎不变，而主要是熵的变化。这种只 有熵才有贡献的弹性称为熵弹性
•拉伸过程中体积不变
•只考虑熵的变化，忽略内能变化 •两交联点间的链为Gaussian链 •形变为仿射形变
Arthur S. Lodge
假 •每个交联点由四个有效链组成 设
交联点由四个有效链组成
对孤立柔性高分子链，若将其一端 固定在坐标的原点(0,0,0)，那么其另 一端出现在坐标(x,y,x)处小体积 dxdydz内的几率为：
Engineering stress 工程应力
F A0
True stress 真应力
F ' A
Strain 应 Strain - the amount变 deformation a sample of
undergoes when one puts it under stress. Strain can be elongation, bending, compression, or any other type of deformation.
Possion ratio
泊松比
m / m0 T l / l 0
泊松比数值
0.5 0.0 0.49~0.499 0.20~0.40
Possion ratios for different polymers
解释
不可压缩或拉伸中无 体积变化 没有横向收缩 橡胶的典型数值 塑料的典型数值
第六章 橡胶弹性
本章的教学内容、要求和目的
Rubber products
教学内容：
（1）橡胶弹性的特点；（2）橡胶状态方程。 重点及要求：
掌握橡胶弹性的特点、本质及在受力状态下的应力、应 变、温度和分子结构之间相互关系。 教学目的：通过本章的学习，可以全面理解和掌握 橡胶弹性产生的原因、条件及特点，建立和使用橡 胶状态方程,指导橡胶的使用和加工。
G S T P ,l
G f l T , P
S f Therefore l T , P T P ,l
Substitute (16) into (7’)