由酰化机理, 理论上 2 当量的酸酐与 1 当量二 茂铁完全反应生成 1 当量二乙酰基二茂铁, 而酸酐 理论上与等当量的 无水三氯化铝形成络合物, 为了 使二茂铁有较好的转化率, 酰化剂与催化剂应适当 过量。在反应温度为 40 ! , 投料方式相同, 二茂铁 与酰化剂为 1 0#3 5 情况下, 研究了催化剂用量的 变化对合成工艺的影响, 如表 2 所示。
第 29 卷第 4 期 2 0 08年4月
兵工学报 ACT A ARM A M EN T ARI I
Vol. 29 N o. 4 Apr . 2008
1, 1 二乙酰基二茂铁合成工艺研究
张俊祥, 高松平, 王之珏
( 太原工业学院 应用化学系, 山西 太原 030008)
摘要: 以三氯化铝为催化剂, 醋酐为酰化剂, 在二氯甲烷中对二茂铁的双酰化进行了研究, 讨
在反应温度 40 ! , 投料方式相同, 二茂铁与无 水三氯化铝为 1 0#4 3 的情况下, 研究了酰化剂醋 酐用量对合成工艺的影响, 如表 3 所示。
表 3 酰化剂用量的影响
T ab. 3 Effect of quant ity of acetylizing agent on synthetic technology
醋酐用量/ mol
熔点/ !
产率/ %
1 0#2 5#4 3
120~ 124
58
1 0#3 0#4 3
121~ 123
73
1 0#3 5#4 3
121~ 122
80
1 0#4 0#4 3
119~ 122
64
理论上 1 当量二茂铁与 2 当量酸酐完全反应。 但实际上酸酐必须过量, 因此, 选取了从 2 5 当量酸
121~ 122
80
1 0#3 5#4 5
119 ~ 123
69
当催化剂用量为 4 3 当量时薄层色谱监测只有 双酰色点, 由表 2 可知, 产率和纯度都很好。当催化 剂用量少于 4 3 当量时, 薄层色谱 过程监测 3 5 h 时单酰化不能全部转化为双酰, 形成两个色点。反 之, 若是无水三氯化铝太多, 反应料液明显粘稠, 影 响反应进程, 反应时间并没有缩短, 而产率下降。所 以选择了二茂铁#酸酐#无水三氯化铝为 1 0#3 5# 4 3 的配比。 2 3 酰化剂用量的影响
熔点/ ! 123~ 125
产率/ % 58
常温将二茂铁溶液滴加到无
2
水三氯化铝和醋酐体系
121~ 122
80
冰浴将无水三氯化铝加入醋
3
119~ 124
60
酐和二茂铁体系
冰浴将二茂铁溶液滴加到无
4
121~ 123
77
水三氯化铝和醋酐体系
由表 4 可知, 第 2 组和第 4 组所得的产品熔点 符合文献[ 9] 值( 122 ! ∀ 1 ! ) , 且产率相对较高, 而 第 2 种加料方式是在常温下进行, 操作方式更简便 与经济, 易于合成工艺的放大研究。 2 5 反应时间的影响
1 实验部分
1 1 主要试剂 二茂铁: 工业品, 纯度 98% ; 所用试剂均为分析
纯; 薄层色谱用粒径为 200~ 300 目的中性氧化铝。 1 2 二茂铁的二乙酰化反应原理[ 12]
二茂铁通过 F riedel Craf ts 酰基化反, 其反应机 理为: 在路 易斯酸催化下, 醋酐首先生 成酰基正离 子, 然后和二茂铁上的环戊二烯负离子环发生亲电 取代酰基化反应, 其机理如下:
表 5 反应时间对合成工艺的影响
T ab. 5 Effect of r eact time o n sy nthet ic technology
反应时间/ h
熔点/ !
产率/ %
2
120~ 123
71
25
121~ 122
80
2 75
121~ 123
78
3
119~ 124
65
由表 5 可知, 反应时间为 2 h 时, 产率比较低, 2 5~ 2 75 h 时产率较高, 熔点符合文献[ 9] 值, 3 h 时有副反应发生, 体系变得粘稠, 产率下降, 熔程变 宽。因此, 适宜的反应时间为 2 5~ 2 75 h. 比文献 [ 6, 9] 报道的反应时间 6 h 缩短了 3 5 h 左右。
整个反 应用薄层色谱 监测。在反 应过程中 点
样, 少于 2 h 时, 点样发现有单、双酰的色点, 2 h 后 单酰色点明显变淡, 双酰颜色加深, 2 5 h 后只有一
个色点, 3 h 后有深棕色色带, 说明有副反应发生, 反 应停止。因此, 在温 度 40 ! , 物料摩 尔比为 1 0# 3 5#4 3, 投料方式相同的条件下, 研究了在 2~ 3 h 之间, 反应时间对合成工艺的影响, 如表 5 所示。
论了反应温度、催化剂用量、物料摩尔比、投料方式、反应时间对合成工艺的影响, 得到了产率较高、
反应时间较短的合成 1, 1 二乙酰基二茂铁的工艺条件。
关键词: 分析化学; 1, 1 二乙酰基二茂铁; 二酰化; 合成; 工艺
中图分类号: O627 8+ 1
文献标志码: A
文章编号: 1000 1093( 2008) 04 0500 04
2 结果讨论
2 1 反应温度的影响 在二茂铁#酸酐#无水三氯 化铝物料摩尔比 为
1#3#3, 投料方式相同的情况下研究了反应 温度在 20 ! 、30 ! 、35 ! 、40 ! 、45 ! 对合成工艺的影响, 情况如表 1 所示。
表 1 温度对合成工艺的影响
T ab. 1 Effect of reaction temperature on synthetic technolog y
的红棕色色带, 说明主要发生二酰化反应且所测得 的熔点基本符合文献[ 9] 值 122 ! ∀ 1 ! ; 当温度 45 ! 时, 点板上出现深棕色色带, 说明有副反应发生。 温度为 40 ! 时, 反应单一且产品产率最高, 因此, 合 成二乙酰基二茂铁适宜反应温度为 40 ! . 2 2 催化剂用量的影响
5 02
兵工学报
第 29 卷
酐开始, 薄层色谱监测反应过程近 4 h, 单酰未完全 转化为双酰, 且从实验结果来看, 产率并不高。当醋 酐用量为 3 0 当量和 3 5 当量时, 薄层色谱监测反 应过程, 2 5 h 后只有一个双酰色点, 反应较完全, 产 率高, 纯度好。在酸酐 4 0 当量时, 产品的产率有明 显的降低, 产品熔程变宽。因此, 选择酸酐用量是二 茂铁#酰化剂#催化剂的配比为 1 0#3 0#4 3~ 1 0# 3 5#4 3. 2 4 投料方式的选择
反应温 度/ ! 点板 色带
熔点/ !
产率/ %
20 淡黄色
30
35
淡黄色 和橙红
色
橙红色 和红棕
色
120 5~ 124
58
40
红棕色
121~ 123 76
45
红棕色 和深棕
色 121~
124 61
当反应温度低于 35 ! 时, 薄层色谱监测不到红 棕色二乙酰基二茂铁的颜色, 说明反应没有很好进 行; 当温度为 35 ! 时, 点板上有两个色带: 一个是乙 酰基二茂铁的橙红色色带, 另一个是二乙酰基二茂 铁的红棕色色带, 说明单酰化反应、双酰化反应均在 发生; 当温度 40 ! 时, 点板上仅有二乙酰基二茂铁
表 2 催化剂用量对合成工艺的影响
T ab. 2 Effect of quantity of catalyst on synthetic technolog y
催化剂用量/ mol 1 0#3 5#3 5
熔点/ ! 118~ 121
产率/ % 40
1 0#3 5#4 0
121~ 123
721 0#3 5#4来自33 红外分析将产品 用 Nicolet 410 型 红外 光 谱仪 ( KBr 压 片) 做红外分析[ 13- 14] , 由图 1 可以看出: 1 656 74 cm- 1 表明产物中有羰基生成, 并且是与茂环共轭, 说明茂 环上发生了酰化反应; 3 103 25 cm - 1说明有Csp 3 H 存在; 842 83~ 1 114 78 cm- 1间有系 列吸收峰, 说 明 产 物 中 有 C C 键 存 在; 2 921 96 cm- 1 和 2 850 59 cm- 1, CH3 伸缩振动; 1 456 16 cm- 1, CH3 变形振动; 在 1 100 cm- 1和 1 000 cm- 1没有特征峰, 根据 1 000 1 100 规则[ 14] , 可以判定茂环上的酰化 反应, 是双酰化反应而不是单酰化反应, 生成的产物 是目标产物 1, 1 二乙酰基二茂铁。
Research on the Synthetic Technology of 1, 1 Diacetylferrocene
ZHANG Jun x iang, GAO Song ping , WANG Zhi yu
( Depar tment of A pplied Chemistry , T aiyuan I nstitute of T echnolog y, T aiyuan 030008, Shanx i, China)
在温度 40 ! , 物料比 1 0#3 5#4 3 的条件下, 研究了投料方式对合成工艺的影响, 如表 4 所示。
表 4 投料方式对合成工艺的影响
T ab. 4 Effect of charging method on synthetic technolo gy
组别 1
投料方式 常温将无水三氯化铝加入醋 酐和二茂铁体系
Abstract: Biacylation of ferrocene w as carried out in 1, 2 dichlorom et hane using acetic anhydride as acetylizing agent and anhydrous alum inium chloride as catalyst . T he eff ect s of t he react ion tem pera t ure, quantity of cat alyst , molal ratio of reactant s, charging of react ants and react ion time on the syn t hetic technology w ere invest ig at ed. T he synt het ic t echnology of 1, 1 diacetylferrocene was obtained, w hich has higher product ivit y and short er reaction time. Key words: analy tical chemistry; 1, 1 diacety lf errocene; double acylat ion; synthesis; t echnology