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实验#2 二茂铁及乙酰基二茂铁
环戊二烯钾
四水合氯化亚铁 分子量 198.81
二茂铁
分子量 186.04 熔点 172-1740C
氯化亚铁溶液 在 5mL 的梨形烧瓶中加入 0.35g 磨细的绿色的四水合氯化亚铁和 1.5mL 二 甲亚砜 用红色 14 20 的隔膜盖紧瓶口 在隔膜上插入一个空的注射器针头 然后插入引进氮 气的针头 往瓶中通入氮气约 1min 以置换瓶中的氧气 拔去针头 用力振荡烧瓶促使氯化亚 铁溶解
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产物可以是单取代产物 2 或是双取代产物 3 在特殊的反的 1 1-二乙酰二茂铁 3
1 本实验由 M D. Gheorghiu 改进 采用 Ac O / H PO 进行酰化 采用微量的化学药品 本实验包括
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以前的教师 教科书以及其他参与过本课程的人员的贡献
12. 氧化铝 Al2O3 常用色谱载体 除大量吸入或摄入外可认为无害
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13. 二茂铁 [(η -C5H5) 2Fe] 中等毒性的有机金属化合物 按常规小心处理 避免摄入 吸入以及与皮肤接触 长时间暴露于其中可引起肝部损伤 加热分解释放出辛辣的 具刺激性的烟雾
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14. 乙酰基二茂铁[(η --C5H5)Fe(η -C5H4(COCH3))] 剧毒有机金属化合物 小心处理
避免摄入 吸入以及与皮肤接触 加热分解释放出辛辣的 具刺激性的烟雾
.实验步骤
在以下的实验操作中 学生都应严格按照每一步的药品用量要求进行操作 所给出的每步 制备的产量虽不是最高的 但却是学生完成每步制备应达到的产量 若产量明显偏低 表明学 生实验技术较差 有必要重做该步实验
为了最大效率地利用实验时间 在开始实验前认真研究实验相当重要 在二茂铁的制备中 由于环戊二烯单体不稳定 蒸馏后必须马上使用 二茂铁的整个制备过程约需 4h
将干燥的二茂铁粗产物作熔点测定 注意 所有熔点测试必须在用帕拉胶膜密封的熔点管
7 环戊二烯单体和氢氧化钾浆液的混合物应该是粉红色的, 但后来会变为暗绿色或黑色 出现暗色物质的原因 是少量环戊二烯阴离子被氧化了,这不会对这个反应产生不利影响 纯的环戊二烯溶液是无色的 在其他的有机 金属化合物的制备中应尽量减少氧化. 8 在简单的碳氢化合物中, 环戊二烯呈相对酸性 pKa=15.5
二茂铁表现出典型的芳香化合物的性质 该化合物在高于 500 OC 时仍保持稳定 不易与酸 或碱反应 但对氧化剂颇敏感 两个茂环上的所有碳原子均通过两个环上的 电子与中心亚铁 离子形成相等的化学键 二茂铁的环戊二烯基不象典型的环戊二烯会发生加成反应 但容易发 生芳环上的亲电取代反应 在催化剂 AlCl , H PO 催化和适当的反应条件下 乙酰化的主要
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实验#2 二茂铁及乙酰基二茂铁
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.安全
注意 实验中首次使用的化学药品在实验步骤中用星号标出 有关化学药品的更多信息见 附件 A
本实验中大量使用的有机液体试剂 二甲亚砜 二甲氧基乙烷 环戊二烯和二环戊二烯都 具挥发性 会产生有毒蒸汽 应避免吸入 对这些有机试剂进行的操作必须在通风橱内进行
1. 二环戊二烯 有毒液体 按常规小心处理 不得摄入 若溅在皮肤上 用清水冲洗
5. 盐酸 HCl 强酸性液体 与皮肤接触会造成灼伤 若溅到身上或衣服上 立即脱 掉污染的衣物 用大量的清水冲洗
6. 丙酮 (CH3COCH3):有机溶剂 按常规小心处理 远离明火 按有机废液要求进行废 液处理 丙酮能增加皮肤的渗透性 不要溅在手上等
7. 磷酸 H3PO4 浓磷酸对皮肤和黏膜有刺激性 本身无毒 常用于风味食品中 以 及许多其他商业用途
参考文献 这些参考文献提供有关技术的背景信息 以提高学生对这些技术的理解 并 提供了实用的线索 以避免因实验过程中出错而浪费时间
• 分馏
• 加热套和变压器 (自感耦合变压器) • 惰性气氛下的反应 • 磨砂玻璃接头的润滑 • 反应装置的夹紧和支撑 • 升华 • 注射器 针头和隔膜 • 薄层色谱和柱色谱法
***额外的实验预习作业 在实验笔记本上完成 1 确定合成二茂铁的限制性试剂 展示所有的工作 2 计算二茂铁的理论产量 再次展示你所做的工作
注意 一旦制备了二茂铁 则需要重新计算理论产量
说明反应物的实际用量
环戊二烯二聚体2的 裂解
2 由 Keneth L. Williamson 改进 “常量和微量有机实验”, 第二版; D. C. Heat and Company, Lexington, MA, 1994.
振摇烧瓶时戴上防护手套
4 由 Keneth L. Williamson 改进, “常量和微量有机实验”, 第二版; D. C. Heat and Company, Lexington, MA, 1994. 5 用普通的食物搅拌器将氢氧化钾磨成很细的粉末. 6 环戊二烯阴离子在空气中会迅速分解 虽然氯化亚铁在固态时比较稳定 但在水溶液中很容易被氧 化为三价铁.
9.真空接引管 10.梨形烧瓶 10mL 外部有 3.5mL 的标志线 11.冰浴 12.T 形管 13.氮气入口 橡胶管 14.装有液体石蜡的鼓泡器 15.自耦变压器 16. 冷凝管
图1
二茂铁的制备 4
氢氧化钾溶液 在 4mL 锥形瓶中快速加入 0.75g 磨细的氢氧化钾*固体 5 接着加入 1.25mL 二 甲氧基乙烷* 用红色 14 20 的隔膜盖紧瓶口 通过调节夹子的松紧来控制氮气的流量 以每 2-3 秒鼓一个气泡为佳 调节氮气的流量时 应在烧瓶隔膜上插入一个空注射器针头作为气体出 口 然后插入引入氮气的针头 往瓶中通入氮气约 1min 以置换瓶中的氧气 并造成惰性气氛 6 拔去针头 振摇烧瓶使瓶底的固体移动 并促使其溶解
实验#2 二茂铁及乙酰基二茂铁
警示 这些材料所叙述的实验可能是危险的 因此需要高标准的安全训练 特殊的设备和装置 并在合适的人员监管下才能进行 对于履行这样的安全程序和措施 你负有全部的责任和义务 并独自承担其风险 对于所提供的任何材料的内容或其执行情况 MIT 将不负任何责任和义务 不承担任何风险 法律提示
亚铁和氢氧化钾溶液已准备好
3 在室温下 在 4h 内 8%的环戊二烯将发生双聚合 而在 24h 内 50%的环戊二烯将发生双聚合 4
实验#2 二茂铁及乙酰基二茂铁
1.温度计 2.温度计接头 3.蒸馏头 14/20 带 10/18 温度计套管 4. 维格罗分馏柱 14/20 5.圆底烧瓶 25mL 6.加热套 7.冷凝管 14/20 出水口 8.冷凝管进水口
制备
图 1 所示的实验装置预先安装在通风橱内 在 25mL 的蒸馏烧瓶中加入商品二环戊二烯 *15mL 助教将加热套与自耦变压器相连 然后打开冷凝器的冷凝水 检查所有接头是否密封 装置是否稳定紧固 将注射器针头插入接受瓶的隔膜 往系统中充氮 1min 然后拔去作为气体 出口的注射器针头
加热蒸馏瓶 自耦变压器设置为 80-90 裂解过程开始直至蒸馏瓶摸着发烫 然后降低加热 温度 自耦变压器设置为~50 以避免液体溢出维格罗分馏柱 期间 烧瓶中的液体将起泡 维 格罗分馏柱中的塔板被冷凝物润湿 表示裂解已发生 蒸馏时分馏柱顶的温度应升至 39 OC 蒸汽开始在冷凝器中凝结 收集沸程为 39-41 OC 的环戊二烯单体 保持蒸馏的速度为单体从冷 凝器滴到接受瓶的速度不超过 2-3 滴/秒 这期间 裂解的速率可能降低 这种情况下 需要对 自耦变压器设定一个周期性的增大值 助教将用注射器分给每个学生 0.3mL 环戊二烯单体 环 戊二烯单体必须立即使用 否则需重新进行裂解和蒸馏处理 确保在获得环戊二烯单体前氯化
用注射器取 0.30mL 刚制备好的环戊二烯注入装有氢氧化钾溶液的小瓶中 7 警告 不要用 手紧握注射器的筒体 因为手的热量会使环戊二烯挥发 剧烈搅拌混合物 等待 5min 待阴离 子形成后 8 用空的注射器针头刺穿隔膜以减小压力 在 10min 内将梨形烧瓶中的氯化亚铁溶液 分六次 每次 0.25mL 注入小瓶 在注射的间隙要将针头从隔膜上拔除并用力摇动小瓶 待所 有的氯化亚铁溶液加完 再用 0.25mL 二甲亚砜淌洗空的梨形瓶 并加入到小瓶中 持续振荡溶 液 15min 使反应完全
8. 乙酸酐[(CH3CO) 2O] 易燃有机液体 有强烈的乙酸味 与乙醇反应生成乙酸乙酯 与水反应生成乙酸 可引起人体组织发炎坏死 应避免与皮肤 眼睛接触
9. 二氯甲烷 CH2Cl2 常用的有机溶剂 易燃 易挥发 长时间暴露于二氯甲烷蒸汽 中可引起肝脏损伤 在通风橱中使用 避免长时间吸入二氯甲烷蒸汽 若溅出用蛭
麻省理工学院
化学系 5.310 化学实验课
实验#2
二茂铁及乙酰基二茂铁的制备 1
.实验目的及背景
本实验的主要目的是:
1. 提供较简单的共价化合物二(五合环戊二烯基)铁[(η5-C5H5) 2Fe,俗称二茂铁]的合成经验.(1) 2. 熟悉惰性气氛下的操作. 3. 了解薄层色谱作为分析工具和柱色谱作为提纯手段的使用方法.
1. 第一天 二茂铁的制备
MHSM,第 11.4 章 pp. 118-121 MHSM, 第 6.2 章 pp. 42-43
TM 10:44 - 10:47 MHSM, 第 2.2 章 pp. 18-19 MHSM,第 7.1 章 pp. 48-50 MHSM, 第 12 章 pp. 133-135 JWZ 第 8 章 pp. 63-65 MHSM, 第 15 章 pp. 153-160, 162 MHSM, 第 17 章 pp. 178-189
石吸收 按有机废液要求进行废液处理
10. 正己烷 C6H14 乙酸乙酯 CH3CO2C2H5 二甲氧基乙烷 CH3OCH2CH22OCH3
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实验#2 二茂铁及乙酰基二茂铁
常用的有机溶剂 相应的处理措施是 远离明火 不得摄入或吸入 按有机废液要 求进行废液处理
11. 氯仿 CHCl3 性质与二氯甲烷相似 按类似措施处理 疑似致癌物