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的磁悬浮列车行驶一般车身无任何摩擦损伤. 同时, 撤除牵引力后内层碳纳米管回复到初始位置的速度极其快速, 约 2ns.这个工作揭示了多壁碳纳米管在纳米电子机械器件中的应用前景. 四 石墨烯化碳纳米管 所谓石墨烯化碳纳米管,也就是石墨烯与碳纳米管的复合物.不同于简单的将二者物理复合,这里的复合指的是石墨烯 与碳纳米管之间的结合力是碳碳 SP2 键合.两种复合方式的差异在于:物理复合得到的样品中,石墨烯与碳纳米管仅仅 依靠范德华力相互结合,很容易在应用的器件中解复合而使得器件性能衰减;而化学键合得到的样品,石墨烯与碳纳米 管牢固的结合在一起 , 应用到器件中表现出优越的性能和高的稳定性 . 石墨烯化碳纳米管的具体 SEM 电镜图如 Charles B. Parker 等人的工作所示 6:
图 二 三种单壁碳纳米管的示意图 左.手扶椅型 中.锯齿形 右.螺旋型
单壁碳纳米管拥有着变化的导电性质,它们是下一代纳米级电子元件的材料候选之一.典型的纳米级电子元件包括晶 体管,二极管等.传统的电子元件由硅半导体,其他半导体化合物与铜或者银导线组合而成.单壁碳纳米管作为优良的 导体和随着结构变化的导电性质2,人们做了很多电子元件上的探索.最早的实验上将碳纳米管晶体管做成分子内逻辑 门的是IBM公司研究部的Martel, R.等人3.他们将直径1.4nm禁带宽43;硅衬底上 沉积的150nm厚的二氧化硅中.之后使用光学刻蚀与标准去除法将钛与碳纳米管相连接.经过不同温度退火处理得到 双极场效应晶体管.图三是不同栅极场下沿着碳纳米管的能带图.(a)(b)分别是处于富电子区域(Vgs>>0)与富空穴区域
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子电池的负极材料,得到了远高于普通碳纳米管的比容量以及极其稳定的循环性能.在三个月的放置后,其充放电在
图 八不同掺 N 浓度的碳纳米管的结构 SEM 表征图
图 九 掺 N 纳米管负极材料充放电过程示意图
10000 次以上时 1.2A/g(约 1.6C)充放电下有着约 600mAh/g 的比容量.虽然是半电池,其数据相当的惊人. 充放电过程如图九所示. 在充放电过程中,按照示意图 d 所示,锂离子直接嵌入到碳纳米管的 N 缺陷中(充电过程),也就是嵌入到碳纳米管的内 层(文献中使用的是多壁碳纳米管),之后在放电过程中将锂离子释放出来.这个过程中,自然的,伴随着碳纳米管的撑大, 也就是 a,b 两图中所示,材料间距从 0.34nm 撑大到 0.37nm.相应的,掺 N 的碳纳米管材料的比容量比普通的商业买的 碳纳米管要好得多.c 图中性能表征图中为何掺 N 碳纳米管比容量越来越大,可能的原因是随着锂离子进出碳纳米管 上的缺陷变得更大更多以至于锂离子更加容易进去. 六 总结 本文简要概述了碳纳米管的四个种类,单壁,多壁,石墨烯化,掺 N 的结构,合成方式,性质与应用.作为九十年代发现的, 已经经过快四分之一世纪还很热的材料,碳纳米管有着太多的需要人们去努力探索与应用到工程上前景,从而我们学 生得了解碳纳米管材料的物理性质(电子结构,能带结构等),化学性质(反应活性,功能化等),广泛阅读相关的工作,熟稔 这一明星材料.于学生本人,在日后电池电极材料的研究中,有很大的可能与碳纳米管打交道,自然的也必须的,了解这 一庞大而有趣的体系. 七 参考文献 1. Wang, X. S.; Li, Q. Q.; Xie, J.; Jin, Z.; Wang, J. Y.; Li, Y.; Jiang, K. L.; Fan, S. S., Fabrication of Ultralong and Electrically Uniform Single-Walled Carbon Nanotubes on Clean Substrates. Nano Lett 2009, 9 (9), 3137-3141. 2. (a) Mintmire, J. W.; Dunlap, B. I.; White, C. T., Are Fullerene Tubules Metallic. Phys Rev Lett 1992, 68 (5), 631-634; (b) Dekker, C., Carbon nanotubes as molecular quantum wires. Phys Today 1999, 52 (5), 22-28. 3. Martel, R.; Derycke, V.; Lavoie, C.; Appenzeller, J.; Chan, K. K.; Tersoff, J.; Avouris, P., Ambipolar electrical transport in semiconducting single-wall carbon nanotubes. Phys Rev Lett 2001, 87 (25). 4. Flahaut, E.; Bacsa, R.; Peigney, A.; Laurent, C., Gram-scale CCVD synthesis of double-walled carbon nanotubes. Chem Commun 2003, (12), 1442-1443. 5. Treacy, M. M. J.; Ebbesen, T. W.; Gibson, J. M., Exceptionally high Young's modulus observed for individual carbon nanotubes. Nature 1996, 381 (6584), 678-680. 6. Parker, C. B.; Raut, A. S.; Brown, B.; Stoner, B. R.; Glass, J. T., Three-dimensional arrays of graphenated carbon nanotubes. J Mater Res 2012, 27 (7), 1046-1053. 7. Yu, K. H.; Lu, G. H.; Bo, Z.; Mao, S.; Chen, J. H., Carbon Nanotube with Chemically Bonded Graphene Leaves for Electronic and Optoelectronic Applications. J Phys Chem Lett 2011, 2 (13), 1556-1562. 8. Hsu, H. C.; Wang, C. H.; Nataraj, S. K.; Huang, H. C.; Du, H. Y.; Chang, S. T.; Chen, L. C.; Chen, K. H., Stand-up structure
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(Vgs<<0)的双极器件的能级障碍图.(c)(d)分别是(a)(b)体系处于氧气中的情形.高过剩能量下能级障碍可以很轻易的被 载流子突破(图中虚线为载流子.) 一个逻辑门同时需要一个p-FET和n-FET.根据图三可以知 道,单壁碳纳米管在与氧气接触的条件下是p-FET,不与氧气 接触的条件下是n-FET,从而在制作上可以将一半单壁碳纳 米管遮住,避免其与氧气接触,一半裸露在氧气中.这样的碳 纳米管在一个分子中中既有p-FET又有n-FET,相当于一个 NOT逻辑门. 单壁碳纳米管的制造成本一路降低,从 2000 年的每克 1500 美元降到了 2010 年每克 50 美元,为大规模使用单壁碳纳米 管材料提供了制备可能. 三 多壁碳纳米管 多壁碳纳米管 (MWCNT,multi-walled carbon nanotube) 由多 层石墨烯绕着一个中心轴卷起来而成.有两种多壁碳纳米管 体系. 第一种是同轴圆柱体层面模型,石墨层片排在圆柱体 表面,例如,(0,8)单壁碳纳米管嵌套在直径更大的(0,17)单壁 图 三 金属/碳纳米管界面及沿着碳纳米管的能带图 碳纳米管中间 .第二种是单层绕轴多次旋转模型 ,一个单层 石墨绕着一个中心轴转一圈后继续绕着自己转下去形成如同卷一张报纸一样的结构.多壁碳纳米管的层与层之间间 距与天然石墨中层与层间距相同,为 3.4Å.第一种同轴圆柱体层面模型比第二种单层绕轴多次旋转模型更普遍.一般 来说,由于不同层(单壁)的构型排列相互独立,根据单壁碳纳米管部分的讨论,单壁碳纳米管是金属态的概率约为 2/3, 并且只要有一个单层是金属态则多壁碳纳米管处于金属态,从而统计学上的计算可以知道绝大多数多壁碳纳米管属 于禁带宽度为零的金属. 双壁碳纳米管(DWNT,)是多壁碳纳米管中一个特殊的子类.双壁碳纳米管的形貌与性质与单壁碳纳米管接近,但其化 学活性较单壁碳纳米管高了很多.这使得碳纳米管功能化(也就是在碳纳米管表面接上化学功能基团以增强某些性能 或者增加性能)比较容易.对于单壁碳纳米管,共价功能化会打破损坏部分 C=C 双键,在碳纳米管上留下空穴,从而相应 的不仅仅改变了纳米管的机械性能,也改变了电子性质.但对于双壁碳纳米管,只有最外层被功能化基团修饰.至于双 壁碳纳米管的制备,2003 年 Flahaut, E.等人提出了产量以克为单位的方法 4,他们使用甲烷与氢气对碳纳米管的选择性的还 原制备出样品. 多壁碳纳米管具有极其高的杨氏模量,根据 Treacy, M. M. J.等人的 报道 5,其值约为 1.8TPa,相比于传统钢材料约 210GPa 高出几倍.说 明多壁碳纳米管有着极其高的机械强度. John Cumings 等人将多 壁碳纳米管切开并保留内层, 观察到了其内层与外层之间几乎接 近于零的摩擦损耗拉伸 与恢复. 图四是该工作的 示意图. 图四中,A 表示将多壁碳 纳米管通过黏合剂固定 在衬底上;B 表示将多壁 碳纳米管的未黏合的一 端的帽子给修剪掉,同时 保留内几层碳纳米管的 图 四 多壁碳纳米管内层伸缩运动示意图 完整性;C 表示将探针与 内几层碳纳米管接触并通电黏合;D 表示通过探针拉扯内几层碳纳米管;E 表示切断电使得内层碳纳米管在外层碳纳米管的范德华力作用下缩回去. 图五是上述过程的实体示意图. John Cumings 等人在重复以上过程中发现, 多次循环后内外层碳纳米管均未发现任何损坏, 对应于平滑碳原子面与面 之间的范德华力相互作用,这种作用对于体系无任何损伤, 就如现实中制造 图 五 多壁碳纳米管伸缩运动 TEM 图