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由相率可知，二元系最多只能三相共存，且在相图上为水平线，如 图7.2。
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7.2 相图热力学的基本要点
7.2.1 固溶体的自由能-成分曲线 固溶体的准化学模型近似： • 只考虑最近邻原子间的键能 • 两者晶体结构相同，原子半径相等，且无限互溶，混合后
△Vm＝0 • 只考虑两种不同组元不同排列方式产生的混合熵
7.2.4 从自由能—成分曲线推测相图 根据公切线原理可求出体系在某一温度下平衡相的成分。图7．7表 示由T1，T2，T3，T4及T5温度下液相(L)和固相(S)的自由能一成分 曲线求得A，B两组元完全互溶的相图。
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图7．8表示了由5 个不同温度下L，α和β相的自由能一成分曲线求 得A，B两组元形成共晶系的相图。
GmGm1 Gm2Gm
xx1
x2x
上式表明：斜率相等，说明Gm必在Gm1和Gm2同一直线上（ 两相平衡时的公切线），而且 x (平衡相成分)必在x1和x2之 间，如下图所示。
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α
α＋β
β
GmGm1 Gm2Gm
xx1
x2x
上式表明：斜率相等，说明Gm必在Gm1和Gm2同一直线上（两相平衡时 的公切线），而且 x (平衡相成分)必在x1和x2之间。
x2 x1 x2 x x x1 x2 x x2 x x2 x
1 x x1 1 n2 n1 n2
x2 x
n1
n1
n1 x2 x n1 n2 x2 x1
n2 xx1 n1 n2 x2 x1
α相的相对量 β相的相对量
相图中两相平衡 时相含量计算得 基本法则－杠杆 法则
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• 按三种不同的情况，分别作出任意给定温度下的固溶体自由能—
成 分曲线，如图7．3所示。
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相互作用参数的不同，导致自由能—成分曲线的差异，其物理意 义为： • 当Ω ＜0，由(7．4)式可知，A－B对的能量低于A—A和B—B对的 平均能量，所以固溶体的A，B组元互相吸引，形成短程有序分布 ，在极端情况下会形成长程有序，此时ΔHm＜0。有序固溶体或超 点阵 • 当Ω ＝0，A—B对的能量等于A-A和B-B对的平均能量，组元的配 置是随机的，这种固溶体称为理想固溶体，此时ΔHm ＝0。 • 当Ω ＞0，A—B对的能量高于A-A和B-B对的平均能量，意味着 A—B对结合不稳定，A，B组元倾向于分别聚集起来，形成偏聚状 态，此时ΔHm ＞0。偏聚固溶体，如Al-Cu合金的 G.P.区
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对于二元系在特定温度下可出现三相平衡，如7.5所示：
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7.2.3 混合物的自由能和杠杆法则
• 设A、B两组元形成的α和β两相，物质的量和摩尔吉布 斯自由能分别为：n1，n2和Gm1，Gm2， α和β相中含B 组元的摩尔分数分别为x1和x2。
组元B(x1)
组元B(x2)
，表明在此范围内存在的平衡相类型和数目。 • 在二元合金系中有单相区（single phase region）、两相区（
two phase region）、三相区（three phase region）。单相区内 、f=2 ，T和成分都可变。双相区内、f=1，T和成分只有一 个可以独立变化。若三相共存、f=0，T和成分都不变，属恒 温转变。
测定条件：冷却需非常缓慢，保持热力学平衡。
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热分析装置示意图
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二元相图的线、区
• 由凝固开始温度连接起来的线成为液相线（liquidus line）。 • 由凝固终了温度连接起来的线成为固相线（solidus line）。 • 相图中由相界线划分出来的区域称为相区（phase regions）
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7.2.2 多相平衡的公切线原理 • 自由能－成分曲线上每一点切线的含义
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7.2.2 多相平衡的公切线原理
两相平衡时的成分由两相自由能— 成分曲线的公切线所确定，如图7.4 所示。 相平衡的热力学条件：
ii i
由图可知：
ii i
B B ,
A
A
结论：两者斜率相等，为两相公切线。
上交材料科学基础-7第七章 二 元相图及其合金的凝固
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相图的表示
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7.1 相图的表示和测定方法
• 二元相图中的成分在国家标准有两种表示方法：质量分数（ω） 和摩尔分数（x），两者换算如下：
式中，ωA，ωB分别为A，B组元的质量分数；ArA，ArB分别为组元A，B的相 对原子质量；xA，xB分别为组元A，B的摩尔分数，并且ωA+ωB=1（或100 ％），xA+xB=1（或100％）。
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相图测定方法
二元相图是根据各种成分材料的临界点绘制的，临界点 表示物质结构状态发生本质变化的相变点。 • 动态法
– 热分析法 – 膨胀法 – 电阻法
• 静态法
– 金相法 – X射线结构分析
精确测定相图需多种方法配合使用
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下面介绍用热分析法测量临界点来绘制二元相图的过程。
α相 (n1摩尔，Gm1)
＋
β相
(n2摩尔，Gm2)
混Hale Waihona Puke 合 物2020/8/16混合物中B组元的摩尔分数(x):
x n1x1 n2x2 n1 n2
n1 x2 x n2 x x1
Gm
n1Gm1n2Gm2 n1n2
n1 Gm2 Gm n2 Gm Gm1
x2 xGm2 Gm xx1 GmGm1
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7.2 相图热力学的基本要点
7.2.1 固溶体的自由能-成分曲线 固溶体的自由能为
式中，xA和xB分别表示A，B组元的摩尔分数；ｕAº和ｕBº分别表示A，B 组元在T(K)温度时的摩尔自由能；R是气体常数；Ω为相互作用参数 ，其表达式为
式中，NA为阿伏加德罗常数，z为配位数,eAA,eBB和eAB为A—A，B—B， A—B对组元的结合能。
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x1xx2 混合物Gm最低，两平衡相共存，各相的成分是切点
所对应的成分x1和x2，固定不变。 那么，当合金成分x在[x1,x2]变化时，将引起体系内怎样的变化呢？ 两相相对量的变化——杠杆定理导出
由图7.6可知， x 2 x 1 (x 2 x ) (x x 1 )
两边除以x2-x，得：