3.表面活性和表面活性剂的概念
各种水溶液表面张力与浓度的关系可归结为三类：
第一类：表面张力随浓度稍有上升 （曲线1）（无机盐类 ） ； 第二类：表面张力随浓度逐渐下降 （曲线2）(大部分极性有机物 ）；
第三类：表面张力在稀浓度时随浓 度急剧下降（曲线3）:某些物质的 加入量很少时，就可使水的表面张 力显著下降 。
R-O-(CH2CH2O)nH
脂肪醇聚氧乙烯醚
非离子表面活性剂
R-(C6H4)-O(C2H4O)nH
烷基酚聚氧乙烯醚
R-CONH(C2H4O)nH
聚氧乙烯烷基酰胺型
R-COOCH2(CHOH)3H
多元醇型
在水中不离解成离子，也不带电荷
(1) 脂肪醇聚氧乙烯醚 R-O-(CH2CH2O)nH
俗称平平加系列，具良好湿润性能
(3) 硫酸酯盐 R-OSO3－
例如： 洗洁精中的十二烷基硫酸钠等
(4) 磷酸酯盐 R-OPO32－
脂肪胺盐
阳离子表面活性剂
烷基咪唑啉盐 烷基吡啶盐
吗啉盐
鏻化合物
R-NH2·HCl
CH3 | R-N+-H Cl| H
CH3 | R-N+-H Cl| CH3
CH3 | R-N+-CH3Cl| CH3
OH
(4) 多元醇型 主要是失水山梨醇的脂肪酸酯类Span(司盘)
及其聚氧乙烯加成物Tween (吐温)类表面活性剂即属此类； 具有低毒的特点，广泛用于医药工业、食品工业以及生化 实验
非离子型表面活性剂稳定性高，不易受强电解质 无机盐类存在的影响，也不易受酸碱的影响；与其它 类型表面活性剂的相容性好；在水及有机溶剂中皆有 良好的溶解性能，具有良好的乳化、润湿、渗透性、 以及起泡、洗涤、稳泡、抗静电等作用，且无毒；
OOCR3
草木灰的主要成分是碳酸钾
19世纪中叶，一方面肥皂开始实现工业化大生产，另一方面， 也出现了化学合成的表面活性剂
1831年，福海梅最先用橄榄油和苦杏仁油制作出土耳其红油 1875年，土耳其红油被用于工业生产中
土耳其红油：橄榄油或苦杏仁油（都属于三甘酯 ）与硫酸反 应，深度磺化的产物，耐酸耐硬水（应属于磺酸盐型阴离子 表面活性剂）
第二阶段（以矿物为原料）：
19世纪初，矿物原料制备洗涤剂 随着石油工业的发展，石油用来制备洗涤剂。
例如：石油磺酸皂具有良好的水溶性，称绿钠（第一个 矿物原料制得的洗涤剂）
第一次世界大战期间，油脂出现短缺。煤炭产量→ 煤化工业发展→短链烷基、萘磺酸盐类表面活性剂，如 丙基萘磺酸盐、丁基萘磺酸盐。
第二次世界大战更是加速了矿物原料制备表面活性 剂的进程。
一般认为表面活性剂是这样一种物质，它活跃于表、 界面上，具有极高的降低表、界面张力的能力和效 率。在一定浓度以上的溶液中形成分子有序组合体， 从而具有一系列应用功能。
1.1 表面活性剂的发展历史
第一阶段（以天然油脂为原料）： 肥皂的起源：
公元前2000年以前古罗马， 美索不达米亚，Sapo(肥皂)山上 进行祭祀，要焙烧大量的山羊肉 做为祭品供奉罗马诸神，焙烧时 流出的油脂流到草木灰中，从而 生成大量的肥皂物质，后被雨水 冲到sapo山脚下，被河岸的泥土 吸收，这里的泥土的去污效果， 被善男信女误认为是神意。
氨基酸型
CH3 |
R-N+-CH2COO| CH3
甜菜碱型
同时具有阴离子、阳离子的表面活性剂，两性 表面活性剂。从它的结构来看，与亲油基相连接 的既有阳离子，也有阴离子。
两性表面活性剂在酸性溶液中呈阳离子表面活性， 在碱性溶液中呈阴离子表面活性，在中性溶液中呈 非离子表面活性。
(1) 氨基酸型 R-N+H2CH2-CH2COO－ 洗涤性能良好，常作为代磷助剂，具有 酶稳定性、漂白与护色作用。
广泛用作纺织业、化妆品、食品、药物等的乳 化剂、消泡剂、增稠剂，以及医疗方面的杀菌剂以 及洗涤、润湿剂等。
2. 按亲水基的结构分类
极性基团： 羧酸盐、磺酸盐、硫酸酯盐、磷酸酯盐 氨基或胺基的盐（伯、仲、叔、季） 羟基、酰胺基、醚键、特殊极性键等。
CH3 |
R-N O | CH3
十二烷基氧化胺
3. 按疏水基的结构分类
(2)甜菜碱型 CH3
R-N+-CH2COOCH3
去污力强，对纤维有保护作用
由于两性表面活性剂特殊结构，具有许多优异性 能，如良好的去污、起泡和乳化性能，耐硬水性好， 对酸碱和多种金属离子都比较稳定，具有抗静电、 杀菌、防腐蚀等使用性能，特别是其极低毒性和无 刺激性以及良好的生物降解性能，使其在日用化学 品应用中前景广阔。同时在纺织、印染、化纤、除 锈方面都有相当用途。
生物表面活性剂
生物表面活性剂是指由细菌、酵母和真菌等多种微生 物产生的具有表面活性剂特征的化合物。
微生物在代谢过程中常分泌出一些具有表面活性的 代谢产物。如简单脂类、复杂脂类或类脂衍生物。 在这些物质分子中存在着非极性的疏水基团和极性的亲水基团。
用微生物制取的表面活性剂产物易于被生物 完全降解、无毒性，在生态学上是安全的
M为Na+、K+、NH4+等阳离子。
➢溶于水后生成离子，其亲水基团为带负电的原子团；
➢应用比较多、产量大，约占表面活性剂使用量的70%， 主要用作乳化剂、分散剂、润湿剂等，大多用作洗涤剂。
(1) 羧酸盐 RCOO－ 例如： 肥皂中的表面活性成分硬脂酸钠等
(2) 磺酸盐 R-SO3－ 例如： 洗衣粉中的十二烷基苯磺酸钠(ABS)等
第一章 绪论
1.1 表面活性剂的发展历史 1.2 表面活性和表面活性剂 1.3 表面活性剂的分子结构特点 1.4 表面活性剂的分类
表面活性剂一词来自英文Surfactant。
它实际上是短语Surface（表面） Active（活性） Agent（添加剂）的缩合词。 它还有一个名字叫做Tenside。
(2)烷T基we酚en聚氧乙O 烯醚O
O
RC -(CR 6H4)-O(C2SHp4aOn )nH
俗称 OP系列，化学性质稳定，抗氧化性能强O
H(OC2H4)x O
O(C2H4O)zH
OH
(3) 聚氧乙烯烷基酰胺 O(C2H4O)yH R-CONH(C2H4O)nH OH 常用作起泡剂、增粘剂
O
O
CR
表面(surface)：有一相为气相的界面称为表面。包括液体 表面、固体表面。
表面是界面的一种，本课程将主要讨论表面。
2. 表面张力（surface tension）
(a) (b)
表面张力：是指一种使表面分子具有向内运 动的趋势，并使表面自动收缩至最小面积的 力。这就是当一滴单一成分的液体在恒温、 恒压条件下达平衡时，则总呈球状，即具有 最小的表面积。由于表面分子受力不平衡而 产生的张力。
伯胺盐 仲胺盐 叔胺盐 季胺盐
溶于水后生成的亲水基团是带正电的原子团
工业上的阳离子表面活性剂都是有机氮化合物的衍生物， 水溶性大，在酸性和碱性溶液中较稳定,具有良好的表面活 性和杀菌作用，但对皮肤有一定刺激。
(1)伯胺盐 R-NH3＋
(2)季铵盐 CH3
|
例如
C16H33-N+-CH3Br－ |
CH3
为什么会产生表面张力和表面自由能？
液体的表面张力来源于 物质的分子或原子间的范德 华力。
➢体相内部每个分子所受其 周围分子作用力对称。 ➢液体表面上的分子所受液 相分子的引力比气相分子对 它的引力强，结果产生了表 面分子受到指向液体内部并 垂直于界面的引力。
因此，液体表面有自动收 缩现象。
液体表面
十六烷基三甲基溴化铵 (俗称 1631 )
(3)吡啶盐 例如 C12H25(NC5H5)+
十六烷基三甲基溴化铵(俗称1631)
为天然、合成橡胶、硅油的乳化剂； 沥青及沥青防水涂料的乳化剂；合成纤 维、天然纤维和玻璃纤维的抗静电剂、 柔软剂；相转移催化剂；乳液起泡剂等。
两性表面活性剂
R-N+H2CH2-CH2COO-
另也有大量传说称肥皂起源在五千多年前。 古代埃及一个给国王做饭的厨师，不慎把一盆 油打翻在炭灰里，当他赶忙扔掉后回来洗手时， 发现手洗得特别干净，他觉得很惊奇抓来一些 叫其他厨师试用，效果也一样。国王知道后便 叫人仿制，这就是肥皂的雏形。
化学原理：
OOCR1 OOCR2
OH-
羧酸盐、单甘酯、二甘酯和甘油
如油酸钠就是 这样一种物质。
上述1类物质无表面活 性，因而属于非表面 活性剂；2类物质具有 表面活性，但不是表 面活性剂；只有3类物 质才可成为表面活性 剂。
表面活性
能使溶剂的表面张力降低的性质称为表面活性。 具有表面活性的物质则称为表面活性物质。
表面活性剂
它能吸附在表面上，在加入量很少时即能大大地 降低溶剂的表面张力，可显著改变表面的物理化 学性质，从而产生润湿、乳化、起泡以及增溶等 一系列应用功能。
3.对 环 境 无 污 染
4.易 于 生 物 降 解
1.2 表面活性和表面活性剂
1. 界面与表面
界面（interface）：两相之间的接触层，即物质相与相之 间的分界面称为界面。包括气－液、气－固、液－液、固 －固和固－液五种；界面不是简单几何面，约有几个分子 厚；具有不同于构成界面两相的独特性质。
氟表面活性剂
元素表面活性剂
硅表面活性剂
氟表面活性剂 高 效 稳 定
氟原子具有最高电负性；F-C键有高的键能、短的键长。 具有“三高”、 “两憎”
高表面活性、高热稳定性、高化学惰性(耐强酸、
强碱\抗氧化) 憎水、憎油
FF
C Cn FF
塑料王
例如：聚四氟乙烯的表面上，不仅水 不能铺展，碳氢油也不能铺展。
高分子表面活性剂