B
B
12
★C(石墨) + O2 (g)＝CO2 (g) 与 H2(g) + 1/2O2 (g)＝H2O (l)
两反应的fHm与cHm有何特点？
fHm(CO2,g) = cHm (石墨,s) fHm(H2O,l) = cHm (H2,g)
13
例2.8.1： 已知25 ℃时：
c H m (C 2 H 5 O ,l)H 13 .k 8 6 m J 6 1ol
CH4(g) H2O(g) CO2(g) H2(g)
Δf
H
m
/kJ·mol-1
-74.81
-241.82 -393.51
0
C p, m /J·mol-1·K-1 35.31
33.58 37.10 28.82
20
T =1000K C 4 ( g ) H 2 H 2 O ( g ) C 2 ( g ) O 4 H 2 ( g )
10
C(石墨) + ½O2(g) = CO(g)
rHm f Hm (CO,g) cHm(石墨,s)
CO + ½O2(g) = CO2(g)
rHm f Hm (CO2) cHm(CO,g)
H2(g) + 0.5O2(g) = H2O (g)
rHm f Hm (H2O,g) c Hm (H2,g)
fH m C2O ,g39.53k1J m1 ol fH m H 2Ol , 28.85k3J m1 ol
求液态乙醇在25 ℃时的标准摩尔生成焓。
fH m C 2H 5OH l ,
14
解: 乙醇的燃烧反应为：
C 2 H 5 O H 32 ( O ( g 2 l) )C 2 ( g 3 O ) 2 O H(l)
= -241.82kJ·mol-1·K-1
25
4. 非恒温反应过程热的计算举例
状态函数法：设计包含298.15 K、标准态下的反应途径 以非恒温反应——绝热反应为例予以介绍:
1) 燃烧反应的最高火焰温度 Qp ΔH0 （恒压、绝热）
2) 爆炸反应的最高温度、最高压力
QV ΔU0
（恒容、绝热）
26
① 燃烧反应的最高火焰温度
rC pm , C Bpm ,B,
C p m ( C ,2 , g ) 4 O C p m ( H ,2 , g ) C p m ( C , 4 , g ) 2 H C p m ( H ,2 O , g )
= 49.91J·mol-1·K-1
r H m ( 2.1 9 K ) 5 8ν B fH m ( B ,2.1 9 K ) 5 8
H 22 lgH m 2 ( va H p m )
H3 r H m ( 2.1 9 K ) 5 8ν B fH m ( B ,2.1 9 K ) 5 8
B
H 4 C p , m (2 C , g 4 C p ) , m O (2 , g H ( T 1 ) T 2 )
aC p,m(A)bC p,m(B)]dT
rHm (T1)TT12rCp,mdT
18
rH m (T 2) rH m (T 1)T T 12rC p,m dT
基希霍夫定律
其中， rC p ,m B C p ,m (B , )
drHm (T) dT
问题：若反应焓不随
rCp,mT变化，表明？
注：①T1~T2间不能有相变
②对于理想气体、液态、固体：压力 p 的影响可 忽略，只考虑温度 T 的影响；
19
例2.8.1：求1000K下，下列反应的
Δr
H
m
C 4 ( g ) H 2 H 2 O ( g ) C 2 ( g ) O 4 H 2 ( g )
已知各物质在298.15K下的热力学数据：
即为该物质B( )在温度T 时的标准摩尔燃烧焓
c
H
m
（β，T）
单位:
kJmo1l
6
“完全氧化”是指在没有催化剂作用下的自然燃烧
含C元素：完全氧化产物为 CO（ 2 g，）而不是 含H元素：完全氧化产物为 H2O（，l） 而不是 含S元素：完全氧化产物为 SO（ 2 g） ，而不是 含N元素：完全氧化产物为 N（2 g） 含Cl元素:完全氧化产物为 HCl(aq)
r H m ( 1K 0 ) 0 H 1 0 H 2 H 3 H 4 ..
.
. 23
方法二
例：求1000K下，下列反应的
r Hm
CH4(g) + 2H2O(g) = CO2(g(g)
f Hm /kJ·mol-1 -74.81
H2O(l) CO2(g) -285.83 -393.51
H2SO（ 4 l） 在298.15 K的标准摩尔生成焓对应如下反应的焓变：
H 2 ( g ) S ( 正 ) 2 O 2 ( g 交 ) 2 . 1 9 K , 标 5 8 H 准 2 S 4 ( l 态 ) O
2
•没有规定温度，一般298.15 K时的数据有表可查。
•生成焓仅是个相对值，相对于稳定单质的焓值等于零。
rH m
gG + hH T, p
H 1
稳定产物 T, p
H 2
9
rHm H1H2
( a c H m ,A b c H m ,B ) ( g c H m ,G h c H m ,H )
Δ rH m ν B Δ c H m (B )
标准摩尔燃烧焓数值较大，容易测定，准确度高， 可以用作基础热力学数据。
2H2(g) + O2(g) = 2H2O (l)
rHm f Hm (H2O,l) cHm (H2,g)
11
(3)标准摩尔生成焓与标准摩尔燃烧反应焓间的相互关系：
rHmθ
fHm cHm
★ 8C (石墨) + H2(g)
说明： fHm： 指生成 1 mol 产物
cHm ：燃烧 1 mol 反应物 rHm ：按计量式进行的反应
§2-8 标准摩尔反应焓的计算
基础热数据：标准摩尔生成焓和标准摩尔燃烧焓
1. 标准摩尔生成焓 standard molar enthalpy of formation
（1）定义
在温度为T 的标准态下，由稳定相态的单质生
成1mol的 相态的化合物B( )，该生成反应的焓 变即为该化合物B( )在温度T 时的标准摩尔生成 焓
CH4(g)
C p, m /J·mol-1·K-1 35.31
H2O(g) 33.58
CO2(g) H2(g) 37.10 28.82
已知298.15K时，水的摩尔蒸发焓为44.01kJ·mol-1
22
方法一——设计过程
T1 =1000K C 4 (H g 2 H 2 O ) C (2 ( g O g 4 ) H 2 ) (g)
rHm= fHm(C6H5·C2H3) C6H5 ·C2H3(g)
cHm(石墨)
cHm(H2,g)
cHm(C6H5·C2H3,g)
8CO2 (g)+ 4H2O(l)
v B f H m O ( B , β , T ) f H m O ( C 6 H 5 C 2 H 3 , β , T ) r H m O ( T ) v B c H m O ( B , β , T )
B
f H m C 2 , g 2 f O H m H 2 O g f H m , C 4 , g H
= 164.94kJ·mol-1
Δ r H m ( T ) Δ r H m ( 2.1 9 K ) 5 8 Δ r C p m ( , T 2.1 9 )5 8
= 199.97kJ·mol-1
rHm(T2)
gG(γ)+hH(δ) T2,标准态
H1
H 2
aA(α)+bB(β)
T1,标准态
r
Hm(T1)
gG(γ)+hH(δ) T1,标准态
17
rHm(T2) rHm(T1)H1 H2
rHm (T1)TT21[aCp,m(A)bCp,m(B)]dT TT12[gCp,m(G)hCp,m(H)]dT rHm (T1)TT12[gC p,m(g)hC p,m(H)
21
若在温度区间 T1 到T2 范围内，反应物或产物有相变化
例2.8.2：求1000K下，下列反应的
Δr
H
m
CH4(g) + 2H2O(g) = CO2(g) + 4H2(g)
已知298.15K，下列热力学数据：
CH4(g)
Δ
f
H
m
/kJ·mol-1
-74.81
H2O(l) CO2(g) H2(g) -285.83 -393.51 0
Δ f H m（β，T） 单位: kJmo1l
1
稳定单质：O2, N2, H2(g)，Br2(l) C(石墨)，S(正交) (s)
自身 f Hm 0
CO（ 2 g）在298.15 K的标准摩尔生成焓对应如下反应的焓变：
C ( 石 ) O 2 墨 ( g ) 2 .1 9 K , 5 标 8 准 C 2 ( 态 g ) O
Δ rH m ν BΔ fH m (B )
为计量方程中的系数，对反应物取负值，生成物取
B
正值。
5
2. 标准摩尔燃烧焓 Standard molar enthalpy of combustion
（1）定义
在温度为T 的标准态下，1mol的 相态的物质
B( )与氧进行完全氧化反应时 ，该反应的焓变
CO（g） H2O（g） SO（ 3 g）
显然，规定的指定产物不同，焓变值也不同，查表
时应注意。298.15 K时的燃烧焓值有表可查。