青海柴达木盆地有盐湖75个，以钾、钠、镁、硼、锂为主体的盐类资源总储量达3283亿t，虽然近几年来正在逐步形成具有较大规模的资源综合利用项目，但目前仍以钾资源的开采为主。

在钾肥生产中，以反浮选一冷结晶工艺为主导生产工艺，工艺流程图见图1。

钾肥生产所采用的工艺技术以及生产设施设备在生产运行中存在的主要危险因素有哪些，如何采取技术措施控制危险因素，是钾肥生产中必须解决的问题。

青海盐湖工业集团股份有限公司在多年实践中，摸索出钾肥生产过程中的一套安全管理办法，取得较好成效。

2我国无氯钾肥生产现状2. 1硫酸钾在农业上,硫酸钾是主要的无氯钾肥,也是农作物所需硫的重要补充来源。

其氧化钾含量一般在45% ~50%,硫含量约18%。

另外,其盐碱地指数仅为氯化钾的40%左右。

由于硫元素不仅能提高农产品产量,还能改善其品质,所以硫酸钾中的硫也是植物生长所需的重要营养元素。

对于那些只能施用硫酸钾、硝酸钾和磷酸二氢钾等无氯钾肥的忌氯作物来讲,硫酸钾是目前应用最多的一种,主要有以下几种生产方法。

2. 1. 1曼海姆法[3]曼海姆法是我国主要生产硫酸钾方法,它是将氯化钾和硫酸置于高温曼海姆炉中,在500℃~600℃条件下转化制备,副产品氯化氢洗涤吸收得到35%的盐酸。

硫酸和氯化钾的反应分以下两步进行:第一步: KCl+H2SO4KHSO4+HCl+12. 56kJ(低温进行)第二步: KHSO4+KCl K2SO4+HCl-71. 18kJ(高温进行)由于第一步反应速度很快,生成的酸性硫酸盐包裹在KCl的表面,形成了一层不渗透的膜,阻止反应的继续进行,致使反应在常温下无法进行,只有将KCl和H2SO4置于高温曼海姆炉中,才能转化制备。

该工艺生产技术成熟可靠,产量质量稳定,品位高,流程简单,钾收率高。

不足的是由于在高温强酸下进行,故能耗高,设备腐蚀严重,投资费用高,副产品盐酸易受销路制约。

2. 1. 2芒硝法[4]芒硝法是以Na+, K+∥Cl-, SO2-4—H2O四元水盐体系相图为工艺指导,通过两步反应生成硫酸钾,副产氯化钠。

两步反应式如下:第一步反应: 4Na2SO4+6KCl 3K2SO4·Na2SO4+6NaCl第二步反应: 3K2SO4·Na2SO4+ 2KCl4K2SO4+2NaCl该法具有较高的转化率,设备腐蚀性小,能耗低、成本低、无污染。

不足之处是流程太长,工序繁琐,副产品氯化钠用途价值不大。

2. 1. 3缔置法缔置法是以氯化钾、硫酸和氨为原料,经缔合、置换和解缔等反应生产硫酸钾的方法。

其基本的工艺原理是:利用有机溶剂对盐酸和硫酸的亲和力不同的性质来制取硫酸钾。

缔合:用不溶于水的有机缔合剂与硫酸缔合,生成硫酸胺盐, SO2-4被缔合在缔合剂上。

置换:氯化钾溶液中Cl-将缔合剂上的SO-4置换下来,从而获取硫酸钾溶液,此溶液进入结晶系统产出硫酸钾。

解缔:用氨进行解缔,使氨与缔合剂上的Cl-结合生成氯化铵,解缔后缔置剂循环利用。

该法是在常压下操作,反应温度低,腐蚀性小,设备寿命长,产品质量较高,投资少,成本低且无污染,副产品氯化铵也是很好的肥料。

但该法在工业化进程中遇到的一些难题仍未解决,比如工厂的规模都偏小,而且生产过程中缔合剂有损失,甚至“中毒”,材料选择要求高,另外再生剂氨的损耗很大。

除此之外,还有钾盐矿石制取硫酸钾,硫酸与氯化钾有机溶剂法制硫酸钾,硫酸镁法制硫酸钾,硫酸铵法制硫酸钾,石膏法制硫酸钾,由于资源分布、技术与经济等原因,至今工业化进展不大。

2. 2硝酸钾硝酸钾不仅是一种重要的工业原料,而且还是一种重要的无氯氮钾复合肥,可作为液体肥料,用于叶面施肥,含氮钾总量达60%,具有广泛的适用性,被誉为硫酸钾之后的“第三代钾肥”。

我国在20世纪90年代中期以后,硝酸钾应用领域才开始由过去单一的工业领域拓展应用于农业肥料。

目前主要有以下几种生产方法。

2. 2. 1硝酸铵与氯化钾复分解法[5]该法由硝酸铵和氯化钾复分解反应生成硝酸钾和副产物氯化铵,是我国目前主要生产硝酸钾方法, 国内生产厂大多采用此种技术生产。

反应式如下: NH4NO3+KCl KNO3+NH4Cl反应后溶液是由氯化钾、硝酸铵、硝酸钾、氯化铵4种物质组成,根据K+,NH+4∥Cl-,NO-3—H2O 43四元体系相图,选择适宜的工艺条件,使溶液中硝酸钾和氯化铵分别结晶析出。

经过多年的生产实践, 张建策[6]提出了三步循环法生产硝酸钾的生产工艺,并提出了如下生产工艺条件:KC:l NH4NO3=1∶1. 5(摩尔比),浓度为55% ~58%,KNO3结晶温度为15℃~20℃, NH4Cl蒸发浓度为70% ~75%,NH4Cl结晶温度为55℃~70℃。

该法蒸发能耗低,原料利用率高,氯化铵回收容易,环境污染小,投资少;但产品外观、质量稍差。

2. 2. 2离子交换法[7]离子交换法是以硝酸铵和氯化钾为原料,以阳离子交换树脂为交换媒介,进行吸钾和洗钾过程得硝酸钾溶液和氯化铵溶液,然后再经蒸发、冷却、结晶、分离、干燥得所需产品。

其吸附和洗脱过程为: R—SO3NH4+KCl R—SO3K+NH4ClR—SO3K+NH4NO3R—SO3NH4+KNO3式中:R代表强酸阳离子交换树脂。

该法优点是工艺流程短,设备简单,投资少,产品质量好,可连续操作。

缺点是回收氯化铵所需设备要求较高,需用钛材、钛钼镍合金或其它合成材料,蒸发耗能高,生产成本高,而成品氯化铵的售价低;如果排放将造成污染,浪费资源。

2. 2. 3硝酸转化法(硝酸钾与氯化镁联产工艺)[8]硝酸转化法以氯化钾、硝酸和菱苦土为原料,通过反应生产硝酸钾,副产品为氯化镁。

总反应式如下:MgO+2HNO3+2KCl+5H2O 2KNO3+MgCl2·6H2O首先在硝酸溶液中,缓慢加入菱苦土,搅拌溶解,化学反应如下:MgO+2HNO3Mg(NO3)2+H2O然后加入氯化钾,溶液过滤除杂后冷却降温,随着温度降低,硝酸钾溶解度显著降低,硝酸钾晶体大量析出。

主要反应如下:Mg(NO3)2+2KCl 2KNO3(固相)+MgCl2最后溶液过滤除杂后进行蒸发结晶,保温沉降,析出MgCl2·6H2O晶体。

该法原料廉价易得,成本低,产品质量好。

不足之处是硝酸因其易挥发与分解给环境造成污染,氯化镁经济价值不大。

除此之外,我国硝酸钠和氯化钾复分解反应生成硝酸钾工艺,因资源紧张,成本高,现已基本停产。

正在研究开发硝酸与氯化钾低温萃取法制取硝酸钾,硝酸(或硝酸铵)与氯化钾连续离子交换法制取硝酸钾,目前尚处于开发阶段,还没有工业化生产。

2. 3磷酸二氢钾在农业上,磷酸二氢钾是一种高浓度的高效磷钾复合肥,因其具有营养成分高(P,K有效成分>90% ),化学性质稳定,无嗅、无味、无毒,易溶于水,不结块,因而适用于各种土壤和作物,加之它施用量少,能广泛用于浸种、浸根、药物拌种、浇灌和叶面喷施,对农作物在加速灌浆、促进代谢、抵御干热风和防止倒伏等方面均有显著效果。

目前,我国磷酸二氢钾主要用于工业方面,用作农肥量较少,主要有以下几种生产方法。

2. 3. 1中和法[9]中和法是用苛性钾或碳酸钾中和磷酸,再经蒸发浓缩制取磷酸二氢钾,其化学反应如下:H3PO4+KOH KH2PO4+H2O2H3PO4+K2CO32KH2PO4+CO2↑+H2O该法产品纯度高、工艺简单、投产容易,但所用原料昂贵、能耗大、生产成本高,限制了大规模生产。

2. 3. 2萃取法萃取法是利用不同的有机溶剂对不同的化合物具有不同的溶解特性,将某物质从混合物中分离出来的方法。

反应方程式可表示为(S为有机溶剂):S·H3PO4+KCl KH2PO4+S·HCl萃取法生产磷酸二氢钾,是以结晶法为基础,有机溶剂为萃取剂,从而制得纯度较高的磷酸二氢钾。

一般的萃取剂为甲醇、异丁醉、苯和二丁基亚矾等。

由于有机溶剂用量大、价格昂贵,还需考虑有机溶剂的回收,其应用受到限制。

2. 3. 3离子交换法离子交换法是以氯化钾和磷酸为原料,通过阳离子或阴离子交换树脂的吸附和再生过程来生成磷酸二氢钾和氯化铵溶液。

以国产001#强酸型苯乙烯阳离子交换树脂为例,说明其生产过程。

反应可分为如下两步:R—SO3NH4+KCl R—SO3K+NH4ClR—SO3K + NH4H2PO4R—SO3NH4+KH2PO4产品可达到工业级磷酸二氢钾标准,但树脂价格昂贵,一次性投资较大,在生产过程中,树脂还容易中毒需要全部更换,给生产带来很大麻烦,蒸发能44盐业与化工第36卷第2期耗高。

2. 3. 4复分解法[10]复分解法是将氯化钾中的钾离子与正磷酸盐(磷酸二氢钠或磷酸二氢铵)中的磷酸二氢根通过复分解反应生成磷酸二氢钾。

(1)磷酸二氢钠复分解法:反应方程式如下:Na2CO3+2H3PO42NaH2PO4+CO2+H2ONaH2PO4+KCl KH2PO4+NaCl该法生产设备简单,反应条件平和,操作方便,没有污染,质量可靠,是比较理想的工艺,但不足之处是副产品氯化钠价值太低。

(2)磷酸二氢铵复分解法反应方程式如下:NH3H2PO4+KCl KH2PO4+NH4Cl或NH4HCO3+H3PO4+KCl KH2PO4+NH4Cl+CO2+H2O直接利用第一个反应式,反应不能进行到底,从相图上也找不到理想的分离途径,该反应的研究进展缓慢;焦作大学王东头等人提出了以碳酸氢铵、磷酸和氯化钾生产磷酸二氢钾的方法,该方法先用碳酸氢铵与磷酸反应生成磷酸二氢铵,磷酸二氢铵与氯化钾以100∶65的比例在60℃~100℃下反应,反应后将磷酸二氢钾的母液蒸发浓缩到一定程度,然后冷却到30℃以下,即能得到符合标准的磷酸二氢钾产品。

该法磷酸二氢钾收率可达到95%,且副产氯化铵,具有应用价值。

除此之外,还有磷酸与氯化钾直接复分解法,以湿法磷酸、硫酸钾和石灰石为原料复分解反应制取磷酸二氢钾的工艺路线。

3无氯钾肥新工艺本工艺是以天然斜发沸石为离子交换剂,以海水和铵盐为原料,采用吸附、洗脱、蒸发、结晶等操作制备无氯钾肥。

首先,将海水常温下通过Na型沸石柱进行离子交换,沸石由Na型沸石转化为K型沸石,经盐水洗脱沸石由K型又转换成Na型;然后,洗脱后溶液通入NH4型沸石柱进行钾离子吸附,沸石柱由铵型转换成钾型,再用铵盐溶液在一定温度下通入沸石柱,从沸石柱流出的溶液中含有钾、铵和钠离子,该混合溶液被称为富钾液,同时沸石由钾型转换为铵型。

如此沸石不停地循环转换。

收集流出的富钾液,用适当的方法在一定条件下让溶质充分析出,从而制得高效无氯的含钾复合肥。

主要反应如下:NaZ+K+(海水) KZ+Na+(吸后海水)KZ+Na+(盐水) NaZ+K+(溶液)NH4Z+K+(溶液) KZ+NH+4(含铵液)KZ+NH+4(铵盐溶液) NH4Z+K+(富钾液)本工艺技术适用性强,工艺简捷,原料来源广泛,无三废排出,可应用于对海水、卤水、盐湖水中K 进行提取,工业化前景十分广阔。