– 作用：增加反应性（如硫化等）；与其它橡胶 的相容性
• 聚异丁烯
– 低分子量聚合物
– 高分子量聚合物
• 应用：
– 低分子量和中分子量聚异丁烯可以用作油品添 加剂、胶黏剂、密封剂、涂料、润滑剂、增塑 剂和电缆浸渍剂等
– 高分子量聚异丁烯可用作塑料、生胶、热塑性 弹性体的添加剂
• 聚苯：
AlCl3-H2O-CuCl2
H2 H2
H2C C C C C C C C C
结晶聚合物
CH3
c.易发生连转移反应 d.消除反应
CH3
CH3
CH3
H2
H2
H2C C C C
H2
CH C
CH3 H2 CC
CH3 CH
H3C
CH3
CH3
橡胶状聚合物
阳离子聚合
• 聚合体系
– 单体 – 引发剂 – 溶剂
阳离子聚合
• 正离子聚合特征——聚合单体
CH2 CH >
阳离子聚合
• 聚合单体
CH2 CH O
O CO CH3
CH2 CH O
O H2C
COOEt
CH2 CH O O CO
CH2 CH O O
HC (COOEt )2
阳离子聚合
• 引发剂
– 物理方法：辐射能；电能 – 化学方法： – （1）质子酸（HA）
引发条件：HA能够离解；H+碳碳双键有足够 的亲核力；形成的碳正离子有一定的稳定性；反 离子亲核性小
聚合物合成
与制备
之
阳离子聚合及其应用
韩丙勇 2020/3/26
主要内容
①负离子聚合特征 ②主要产品介绍 ③活性聚合体系
阳离子聚合
阳离子聚合的本质：
– 亲电试剂（活性中心）进攻双键或亲电化合物。 – 活性中心活泼。
阳离子聚合
• 阳离子聚合特征
• 碳正离子的特点：
H H C+
H
甲基正离子
H R C+
例如：硫酸引发松节油转变成树脂
阳离子聚合
• 引发剂
– 稳定的碳正离子：
+
C+
反离子有：ClO4-; SbCl6-; BF4-; SnCl5-
仅适用于活性较高的单体
阳离子聚合
• 引发剂
– 以阳离子源/路易斯酸为基础的引发剂
• 阳离子源：H2O; 有机羧酸叔酯；有机叔醇；有机叔 醚；有机叔卤代物等
• 路易斯酸：如BCl3 ; AlCl3等
n
• 氯醇胶（环氧氯丙烷阳离子开环聚合）
H2 * OCH C
CH2Cl
CO
H2
H2
H2
H
*
OCH C n OCH2 C m * *
OCH C n OCH2 C m *
CH2Cl
CH2Cl
OCH2CH CH2
ECO
GCO
H2
H2
*
OCH C n OCH2 C m OCH2
• 石油树脂
CH2Cl
C5树脂； C9树脂
GECO
H
C q*
OCH2CH CH2
阳离子聚合
• 活性聚合体系
– 1). HI/I2引发剂体系
• 单体：异丁基乙烯基醚（IBVE）
– 2). HI/ZnX2 – 3). 一元磷酸酯/ZnX2
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N H3C CH3
OCH3
阳离子聚合
• 聚合单体
• 异丁烯
CH3 CH3 C CH2
I-CH2
CH3 C CH3
+
• 苯乙烯及其衍生物
苯环的共轭效应，若带有供电基团，无疑增加单体活性。
阳离子聚合
• 聚合单体
CH2 CH
CH2 CH
> N H3C CH3
– 乙烯基醚
OCH3
CH3 CH2 C >
δ-
δ+
CH2=CH
R 共轭效应(推电 子能力促进聚 合反应)
关注：推电子能力对聚合反应的影响
阳离子聚合
• 聚合单体
• 异丁烯
CH3 CH3 C CH2
• 苯乙烯及其衍生物
I-CH2
CH3 C CH3
+
苯环的共轭效应，若带有供电基团，无疑增加单体活性。
CH2 CH
CH2 CH
CH3 CH2 C
CH2 CH
丁基胶
合成工艺：溶液法（淤浆聚合）
应用：40%轮胎相关产品
种类：低分子量（300-16000）；中分子量（20000-45000）；高分 子量（75000-600000）；超高分子量（760000）
性能特点：
• 气密性：
• 稳定性
• 卤化丁基橡胶
– 品种：氯化丁基胶（chlorobutyl、rubber),氯含 量1.1-1.3%；溴化丁基胶（bromobutyl rubber) 溴含量1.9-2.1%
阳离子聚合
• 溶剂
– 作用：聚合热的散发；提供反应介质 – 要求：不与活性种强烈络合或反应；极性适中；
聚合物的溶液粘度低；保证均相；容易脱除 – 常用：二氯甲烷；氯甲烷；乙烯；乙烷等
阳离子聚合
• 工业产品
• 丁基橡胶：异丁烯和异戊二烯（1.5~4.5%）的
共聚物
CH3
CH3
AlCl3
CH3 C CH2 + CH = CH CH = CH2 CH3Cl, -100OC
H
伯碳正离子
R R C+
H
仲碳正离子
R R C+
R
叔碳正离子
a.活性大，寿命短 （总反应活化能一般在-42~60kJ/mol （加成反应） ）
阳离子聚合
• 正离子聚合特征
CC
+
R
+
CC R
CC
+
H
+
CC H
稳定正离子的方法
G C+
吸电基团使正离 子不稳定
CC
+
R
烷基迁移
CC
+
H
负氢迁移
G C+
推电基团使正离 子稳定
例如：3-甲基-1-丁烯在低于-100℃聚合产生负氢离子迁移的异构化现象，得 到结构规整的结晶聚合物； -100℃ 以上聚合得到重排与非重排结构共存的 橡胶状聚合物
CH3 CH2 CH CH R+
CH3
RCH2
CH3 H C CH
+
CH3
CH3
RCH2
H2 C
C+
CH3
CH3ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
CH3
CH3
H2
H2 H2