反应
通式： nR Z
[R Z] n
式中的X为环状单体中的官能团或杂原子，如O、S、N等, R代表-[CH2]n-.
开环聚合的特征
聚合过程中只发生环的破裂,基团或者杂原子由分子内连 接变为分子间连接,没有新的化学键和新的基团产生。
与连锁聚合相比较 •连锁聚合的推动力是化学键键型的改变，虽然大多数环 状单体是按离子型聚合机理进行的,但开环聚合的推动力 是单体的环张力,这一点与连锁聚合不同。 •开环聚合所得的聚合物其结构单元的化学组成与单体的 化学组成完全相同,这一点与连锁聚合相同。
主要用于生产带有醚键、酯键、酰胺键等聚合物。
开环聚合的单体 常见的单体
环醚、环亚胺、环状硫化物、环缩醛、内酯、内酰胺、 环状磷化物、状氮化物环状硅化物等。
环状单体的聚合能力
单体种类
3
4
环烷烃
＋
环醚
＋
＋
环硫化物
＋
＋
环亚胺
＋
＋
环二硫化物
＋
环缩醛
环内酯
＋
环内酰胺
＋
环碳酸酯
环状尿素
环状氨基甲酸 酯
环状酸酐
（a）
将式（a）积分，得：
[N]
[N] 0
CM 1 CM
([M] 0
[M])
（b）
[N]0为无向单体转移时的聚合物浓度。
有、无向单体链转移时的平均聚合度分别为：
X n [M]0 [M] [N]
（c）
(Xn )0
[M]0 [M] [N]0
（d）
综合式（b）、（c）、（d）可得：
O
RO [CH2CH2O] nCH2CH2O M
环氧化物的开环聚合一般无链终止，需人为加入终止剂 终止（如酚类化合物）。
• 环氧化合物的开环聚合虽有阴离子聚合的性质，但其分 子量和转化率随时间逐步增加，又有逐步聚合的特征。聚 合速率和数均聚合度可分别表达为：
Rp
d[M] dt
k p [C][M]
甲醇钠）。
并以含活泼氢化合物（如乙醇）为起始剂，产物主要用于
非离子表面活性剂、合成聚氨酯的原料聚醚二醇等。
•以醇钠为引发剂为例，环氧化物开环聚合的机理如下： 链引发：
M A + ROH
RO M + AH
RO M + CH2 CH2
RO CH2CH2O M
O
链增长：
RO CH2CH2O M + CH2 CH2
CH2 CH CH2O Na
•当存在向单体链转移时，单体消失速率为：
d[M] dt
(kp
k tr,M
）[C][M]
由转移生成的聚合物链的速率为：
d[N] dt k tr,M[C][M]
两式相除，得：
d[N] k tr,M CM d[M] k p k tr,M 1 CM
其中CM为向单体转移常数。
CH2 CHCH3 CH2 CHC2H5
O
O
CH2 CHCH2Cl O
三元环氧化物的张力大，开环倾向较大。碳氧键的极
性较大，阳离子、阴离子甚至中性条件（水）均可使 C-O
键断裂而开环。但阳离子开环聚合常伴有链转移副反应，
故工业上环氧烷多采用阴离子引发剂开环聚合。引发剂常
采用氢如
第八章 开环聚合
本章提要
教学内容:开环聚合定义，开环聚合的特征，开 环聚合的单体，环氧乙烷阴离子开环聚合的机理 和动力学，三氧六环的阳离子开环聚合，己内酰胺 的阴离子开环聚合，聚硅氧烷。
基本要求：掌握开环聚合定义，开环聚合的热力 学及动力学特征，聚醚型表面活性剂的合成原理， 重要的开环聚合及原理。
M*：引发后生成的活性种，离子
或中性分子。
离子型引发剂：包括阴离子和阳离子； 分子型引发剂：如水。
• 开环聚合动力学按其机理可用类似于连锁或逐步聚合 的方程表达。
➢重要的开环聚合 环醚的开环聚合
醚是Lewis碱，故环醚一般可用阳离子引发剂引发开环 聚合。但三元环的张力较大，阴、阳离子聚合均可进行， 为一例外。
X n [M]0 [M]t [C] 0
其中：[M]0和[M]t分别为环氧乙烷起始和t时刻的浓度； [C]0为引发剂浓度，[C]为 t 时刻的引发剂浓度。
环氧丙烷的开环聚合易发生向单体转移反应，结果使分 子量降低.
CH3
O
ktr.M
CH2 CH O Na + CH3 CH CH2
CH3
O
CH2 CH OH + CH2 CH CH2 Na
与逐步聚合反应相比较 •开环聚合虽然也是制备杂链聚合物的一种方法,但聚合过 程中并无小分子缩出。 •开环聚合的推动力是单体的环张力,聚合条件比较温和,而 逐步聚合的推动力是官能团性质的改变,聚合条件比较苛 刻。
➢ 开环聚合所得的聚合物的相对分子质量随时间的延长 而增加，与逐步聚合反应相同。
机理特点 1）开环聚合机理比较复杂，即可以按连锁聚合机理，也 可以按 逐步聚合机理或两者兼有。 2）大多数的开环聚合以连锁机理中离子型聚合机理进行。 应用
简单的环醚只有3、4、5元环能够聚合，复杂的环醚 （环内有多个醚键）较易聚合，如三聚甲醛。
工业上最重要的环醚聚合有：环氧乙烷、1,2—环氧丙 烷的阴离子开环聚合，3,3’—二（氯甲叉）丁氧环和三聚 甲醛的阳离子开环聚合等。
三元环氧化物的阴离子开环聚合 三元环氧化物主要有以下品种：
CH2 CH2 O
•从热力学角度分析，取决于过程的自由能变化ΔG，它与 焓变ΔH及熵变ΔS值有关
（ΔG ＝ΔH －TΔS）。
以环
烷烃
环烷烃在热力学上的易开环程度为：
为例
3，4 > 8 > 7，5。
➢开环聚合机理和动力学
• 环状单体用离子聚合引发剂或中性分子引发开环聚 合
Ｚ：环状单体中的杂原子或进攻
点；
R Z +C
M * Ｃ：引发剂；
教学重点：开环聚合定义，三氧六环的阳离子开
环聚合，环氧乙烷及己内酰胺的阴离子开环聚合。
开环聚合 目前，工业生产中大多数的高分子化合物是通过连锁 聚合和逐步聚合而制得的,但由开环聚合合成的高分子化 合物也为数不少，所以开环聚合同样是很重要的一种聚合 反应。 定义： 开环聚合反应是指环状单体在离子型催化剂的作用下， 经过开环、聚合转变成线型聚合物的一类反应。
＋
磺内酯
环节
5
6
＋
－
＋
－
－
－
－
－
＋
＋
＋
－
－
＋
＋
＋
－
＋
＋
－
＋
－
－
＋
－
＋表示能发生聚合；－表示不能发生聚合。
数 7 ＋ ＋
＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋
8 9以上
＋
＋
＋
＋
＋
＋
＋
＋
＋
＋
＋
＋
➢ 环状单体的聚合活性
能否开环及聚合能力的大小 取决于过程的热力学和动力学因素，主要是热力学因 素，即环状单体和线形结构聚合物的相对稳定性。