解：查表知lgαY（H）= 0.07； 查表知 ； （ ） αHg(CN)=1+β1[CN-]+β2[CN-]2+β3[CN-]3+β4[CN-]4 = 1+1018.00×10-2.00+1034.70 ×(10-2.00)2 +1038.53 ×(10-2.00)3+ 1041.51 ×(10-2.00)4 = 1033.55
= 16.46 - 4.65 - 0.40 = 11.41
1 pCd′ = （pcCd,sp + lgK ′ ） = 1 (2.00 + 11.41) = 6.70 sp CdY 2 2
(2)EDTA滴 定 至 计量 点时： 1 ′ = （pcM，sp + lgK ′ ） pM sp MY 2
′ pH = 6.0，lgK ′ Cd-OX = pCd t = 5.5与 pCd sp 相 差 不 大 ，
α Hg = α Hg (CN ) + α Hg (OH ) = 1033.55 + 1015.7 ≈ 1033.55
3.若溶液的 若溶液的pH=11.00，游离 -的浓度 若溶液的 ，游离CN 的浓度0.010mol/L, 计算HgY络合物的条件形成常数。已知 络合物的条件形成常数。 计算 络合物的条件形成常数 已知:Hg2+-CN-络合 的逐级形成常数lgK1-lgK4分别为 分别为18.00，16.70，3.83 ， ， 的逐级形成常数 和2.98。 。
α Hg = α Hg(CN) + α Hg(OH) = 1033.55 + 1015.7 ≈ 1033.55
lgK ′ = lgK HgY - lgα Hg - lgα Y(H) HgY
-11.82 = 21.80 - 33.55 - 0.07 = -11.82 K ′ = 10 HgY
4.铬蓝黑 的酸解离常数 1=10-7.3，Ka2=10-13.5,它 铬蓝黑R的酸解离常数 铬蓝黑 的酸解离常数Ka 它 与镁络合物的形成常数K 计算pH=10.0时 与镁络合物的形成常数 MgIn=107.6。⑴计算 时 滴定2.0× 的pMgt；⑵以0.02000mol/L EDTA滴定 ×10-2 mol/L 滴定 Mg2+，计算终点误差；⑶与书中 的结果相比，选择 计算终点误差； 与书中6-9的结果相比 的结果相比， 那种指示剂更合适？ 那种指示剂更合适？ 1 1 H 解： K 1 = = -13.5 = 10 13.5 K a2 10 1 1 H K2 = = -7.3 = 107.3 K a1 10
H α In(H) = 1 + β1 [H + ] + β H [H + ]2 2
13.5
= 1 + 10
× 10
-10
+ 10
13.5+7.3
× 10
-10× 2
= 1 0 3 .5
lgK MgIn - lgα In(H) pMt = lgK ′ MgIn =
= 7.6 - 3.5 = 4.1 (2)查表知lgα Y（H） = 0.45，lgK MgY = 8.7
查表知其最低 pH ≈ 4.5
当Th 4+ 恰 好滴定 完全 时，溶 液体积增 大一 倍，
此时[La 3+ ] = 0.010mol/L，最低酸度为：
K sp [La ]
3+[OH ] = Nhomakorabea-
3
=
3
10-18.8 = 2.5 × 10-6 mol/L） （ 0.010
pOH = 5.60
pH = 8.4
10∆pCd - 10-∆pCd Et = × 100% cCd，sp K ′ CdY
= 10-1.2 - 101.2 0.010 × 10
11.41
× 100%
= -0.03%
2.在含有 2+-NH3络合物的溶液中 若[Ni(NH3)4]2+ 在含有Ni 络合物的溶液中,若 在含有 的浓度10倍于 的浓度 倍于[Ni(NH3)3]2+的浓度，体系中游离氨的 的浓度， 倍于 浓度[NH3]等于多少？ 等于多少？ 浓度 等于多少
解：查表知β 3 = 106.77，β 4 = 107.96
分析化学习题
络合滴定法
1.已知乙酰丙酮与 3+络合物的累积形成常数 已知乙酰丙酮与Al 已知乙酰丙酮与 lgβ1~ lgβ3 分别为 、15.5、21.5。AlL3为主要 分别为8.6、 、 。 型体时的pL范围是 型体时的 范围是多少？[AlL]与[AlL2] 相等时的pL ？ 与 相等时的 范围是 为多少？ 为 时铝的主要型体又是什么？ 为多少？pL为10.0时铝的主要型体又是什么？ 时铝的主要型体又是什么 解：由题意知lgK1=8.6， lgK2=6.9， lgK3=5.8 由题意知 ， ， lgK 8.6 6.9 5.8 ＜5.8 Al3+ │ AlL2+ │ AlL2+ │ AlL3 pL ＞8.6 AlL3为主要型体时的 ＜5.8 为主要型体时的pL＜ [AlL]与[AlL2] 相等时的 为6.9 与 相等时的pL为 pL为10.0时铝的主要型体为 3+ 为 时铝的主要型体为Al 时铝的主要型体为
查表[HgI4]2-的积累形成常数分别为 1012.87、 解:(1)查表 查表 1023.82、 1027.60、 1029.83 αHg(I)=1+1012.82×0.010 +1023.87×0.0102 +1027.60×0.0103 +1029.83×0.0104 =1022.04
[Hg ] =
能 用 二 甲 酚 橙 作 滴 定 Cd 2+的 指 示 剂 。 此 时[Hg 2+ ]
此 时10-24.04 mol/L， pHg ≈ 24.04
pHg sp >> pHg t = lgK ′ Hg-OX = 9.0
不与二甲酚橙显色。 【结论】Hg2+不与二甲酚橙显色。 结论】
（3 ∆pCd = pCdep - pCdsp = 5.5 - 6.7 = -1.2 ）
解：⑴查表知lgKThY=23.2，lgKLaY=15.5 查表知 ， 由于混合液中Th 由于混合液中 4+、La3+浓度相等 ∆lgK=lgKThY-lgKLaY=23.2-15.5=7.7＞6 ＞ 【结论】Th4+、La3+可以分步滴定 。 结论】
⑵查表pH=3.0时lgαY（H）=10.60 查表 时 （ ）
lgK ′ = 8.7 - 0.45 = 8.25 MgY
pMg sp = 1/2(lgK ′ + pc Mg,sp ) MgY
= 1/2 2.00 + 8.25 = 5.13 （ ）
∆pMg = pMg t - pMg sp = 4.1 - 5.13 = -1.03
10∆pMg - 10-∆pMg Et = × 100% cM.sp K ′ MgY
终点时Hg2+的浓度为 终点时 c H g ,s p [Hg′] 2+
α Hg(I) =
α
H g (I)
0.010 = 10-24.04 (mol/L) = 10 22.04
计算结果表明在一定条件下Hg 2+ 被完全掩蔽
[CdI 查表知：pH = 6.0，α Y（H） = 4.65； 4 ]2+ 的积累形
10 10 10 成 常 数 分 别 为10 2.10 、 3.43 、 4.44 、 5.41
α Cd(I) = 1 + 10 2.10 × 0.010 + 10 3.43 × 0.010 2 + 10 4.44 × 0.010 3
+105.41 × 0.0104 = 100.40
lgK ′ = lgK CdY - lgα Y(H) - lgα Cd(I) CdY
= 10-1.02 - 101.02 0.010 × 108.25 × 100% = -0.8%
（3）6-9计算结果 t=0.1%<|-0.8%|，故用铬 ） 计算结果E ， 计算结果 作指示剂更好。 黑T作指示剂更好。 作指示剂更好
5.浓度均为 ×10-2mol/L的Th4+、La3+混合溶液 浓度均为2.0× 混合溶液, 浓度均为 的 欲用0.02000mol/L EDTA分别滴定，试问⑴有无可能 分别滴定， 欲用 分别滴定 试问⑴ 分步滴定？ 若在pH=3.0时滴定 4+，能否直接准确 时滴定Th 分步滴定？⑵若在 时滴定 滴定?⑶滴定Th 是否有可能滴定La 滴定 ⑶滴定 4+后，是否有可能滴定 3+？讨论滴定 La3+适宜的范围，已知 适宜的范围，已知La(OH)3的Ksp=10-18.8。⑷滴定 La3+时选择何种指示剂较为适宜？为什么？ 时选择何种指示剂较为适宜？为什么？ 已知pH＜2.5时 不与二甲酚橙显色。 已知pH＜2.5时La3+不与二甲酚橙显色。
[La 3+ ] = cLa,sp = 0.010mol/L
α Y(La) = 1 + K LaY [La 3+ ] = 1015.50 × 0.010 = 1013.50
α Y = α Y(H) + α Y(La) = 1010.60 + 1013.50 = 1013.50
lgK ′ = lgK ThY - lgα Y = 23.2 - 13.50 = 9.7 ThY
时可用二甲酚橙做指示剂。 【结论】pH=5.5时可用二甲酚橙做指示剂。 结论】 时可用二甲酚橙做指示剂
6. 浓度均为 ×10-2mol/L的Cd2+、Hg2+混合溶 浓度均为2.0× 的 欲在pH=6.0时，用0.02000mol/LEDTA滴定其中 液，欲在 时 滴定其中 试问(1)用 掩蔽混合溶液中的 掩蔽混合溶液中的Hg 使终点 的Cd2+，试问 用KI掩蔽混合溶液中的 2+,使终点 时碘离子浓度[I]=0.010mol/L,能否完全隐蔽 能否完全隐蔽?lgK'CdY 时碘离子浓度 能否完全隐蔽 为多少?(2)已知二甲酚橙与 2+、Hg2+都显色，在 已知二甲酚橙与Cd 都显色， 为多少 已知二甲酚橙与 pH=6.0时, lgK‘Cd-OX=5.5,lgK’Hg-OX=9.0,能否用二甲酚 时 能否用二甲酚 橙做滴定Cd 的指示剂(即此时 即此时Hg 橙做滴定 2+的指示剂 即此时 2+是否与指示剂显 若能以二甲酚橙作指示剂,终点误差为多少 色)?(3)若能以二甲酚橙作指示剂 终点误差为多少 若能以二甲酚橙作指示剂 终点误差为多少?