3国家自然科学基金(50674057);湖北省耐火材料与高温陶瓷重点实验室2省部共建国家重点实验室培育基地开放基金(G 0505)资助项目　承新:男,1983年生,硕士研究生,主要从事金属陶瓷复合材料的研究　Tel :025*********　E 2mail :chengxinzhouzhou @ 郑勇:通讯作者,男,1968年生,博士,教授,博士生导师　E 2mail :yzheng_only @三元硼化物基金属陶瓷的研究进展3承　新,郑　勇,于海军,卜海建,严永林,赵能伟(南京航空航天大学材料科学与技术学院,南京210016) 摘要 总结了三元硼化物基金属陶瓷近几年的研究成果,主要论述了Mo 2NiB 2和Mo 2FeB 2基金属陶瓷的显微组织、合金元素的影响、制备技术以及性能的研究现状,总结了三元硼化物基金属陶瓷在刀具材料、模具材料以及覆层材料等领域的应用情况,并对今后的研究方向进行了展望。

关键词 三元硼化物　金属陶瓷　研究进展R esearch Progress in the T ernary Boride B ase CermetsC H EN G Xin ,ZH EN G Y ong ,YU Haijun ,BU Haijian ,YAN Y onglin ,ZHAO Nengwei(College of Materials Science and Technology ,Nanjing University of Aeronautics andAstronautics ,Nanjing 210016)Abstract The research progress in the ternary boride base cermets within a few years is summarized.The mi 2crostructure ,affection of metal addition ,preparation techniques and performance of Mo 2NiB 2and Mo 2FeB 2base cermets are primarily introduced.Then ,the application of ternary boride base cermets in the cutting tool ,mould and cladding are summarized.In addition ,the research trend of ternary boride base cermets is prospected.K ey w ords ternary boride ,cermet ,research progress0　引言由于二元硼化物的共价键较强,在烧结过程中,硼化物晶粒容易团聚,并与金属反应生成金属间化合物,从而降低金属液相对硼化物晶粒的润湿性,导致二元硼化物基金属陶瓷的机械性能较差[1,2]。

采用活化烧结法,使二元硼化物与金属反应生成三元硼化物,能获得硼化物晶粒细小并分布均匀的三元硼化物基金属陶瓷,其具有良好的耐磨性、耐腐蚀性、耐高温性,以及较高的硬度和导电率,在耐磨、耐腐蚀等领域有着广阔的应用前景[3]。

因而,近年来国内外对三元硼化物基金属陶瓷的研究越来越多。

目前,国外已经研究了多个体系的三元硼化物基金属陶瓷,包括Mo 2NiB 2、Mo 2FeB 2以及WCoB 基金属陶瓷等[3,4]。

研究较多的有Mo 2NiB 2及Mo 2FeB 2基金属陶瓷,通过研究其成分、显微组织、烧结机理和性能的关系,使材料综合机械性能不断得到改善,其抗弯强度达到2000MPa 以上,硬度达到89HRA [3]。

其中,Mo 2NiB 2基金属陶瓷具有高耐腐蚀性,Mo 2FeB 2基金属陶瓷具有高耐磨性[3]。

国内学者主要是在国外研究的基础上,利用Mo 2FeB 2基金属陶瓷与钢良好的结合性能,在钢基体上制备Mo 2FeB 2基金属陶瓷覆层[4～6]。

但是,对基体的成分、制备技术等方面的研究还比较少,与国外的差距较大,所制备出的材料强韧性较低,需要在这些方面进行系统研究,以提高其综合性能。

为此,本文对Mo 2NiB 2及Mo 2FeB 2基金属陶瓷的研究成果进行了总结和评述。

1　Mo 2NiB 2基金属陶瓷1.1　显微组织Mo 2NiB 2基金属陶瓷以Mo 2NiB 2为硬质相,Ni 基合金为粘结相。

Mo 2NiB 2的晶体结构为斜方晶系M 3B 2型,添加Cr 、V 元素后,Cr 、V 能够置换Mo 2NiB 2中的部分Ni ,形成固溶体,并使斜方晶系Mo 2NiB 2转变为正方晶系[3]。

Ken 2ichi Takagi 等研究了700～1200℃之间Mo 2NiB 2基金属陶瓷的组织形貌变化。

Mo 2NiB 2基金属陶瓷在800℃以下,晶粒变化比较小。

随着温度的升高,通过固相扩散作用,颗粒颈部增长,并开始形成Mo 2NiB 2颗粒。

在1000℃左右,开始形成液相,获得初步致密化,而含Cr 和V 的Mo 2NiB 2基金属陶瓷在1100℃才发生此类变化。

到1200℃左右,烧结样品中仅残存少量气孔,接近完全致密化,含Cr 和V 的Mo 2NiB 2基金属陶瓷此时尚处于液相烧结过程中[7]。

1.2　合金元素的影响Ken 2ichi Takagi 在Ni 26.0B 258.6Mo (mass %)金属陶瓷中分别添加少量Cr 、V 、Fe 、Co 、Ti 、Mn 、Zr 、Nb 、W 合金元素,研究了不同合金元素的添加对Mo 2NiB 2基金属陶瓷结构和性能的影响[8]。

添加Cr 、V 元素后,Mo 2NiB 2晶体结构由斜方晶系转变为正方晶系,正方晶系与斜方晶系相比,结构的各向异性较小,晶粒形状由尖角多面体转变为近球状体,而且Mo 2NiB 2晶粒的分布更加均匀,从而提高了Mo 2NiB 2基金属陶瓷的抗弯强・25・材料导报 2007年7月第21卷第7期度[3,9]。

Cr 、V 的添加还能提高Mo 2NiB 2基金属陶瓷的耐高温能力,随着温度的升高,Mo 2NiB 2基金属陶瓷的抗弯强度及硬度降低得比较缓慢,而硬质合金的抗弯强度和硬度到600℃左右就开始剧烈下降[9]。

同时,Cr 的加入能提高金属陶瓷的耐腐蚀性能[7],其最佳添加量为10mass %,过量添加会导致Mo 2NiB 2晶粒粗化,严重降低机械性能[8]。

而V 的添加量直至12.5mass %时,抗弯强度仍不断提高[8]。

Mo 2NiB 2基金属陶瓷的硬度则随着Cr 、V 含量的增加不断提高[8]。

Fe 、Co 、Ti 、Mn 、Zr 、Nb 、W 与Cr 、V 不同,不能置换Mo 2NiB 2中的Ni 元素以形成固溶体,只会生成金属间隙化合物,产生硬脆的第三相,降低金属陶瓷的机械性能。

Fe 和Co 的添加会生成微量第三相,XRD 无法辨别。

Ti 和Zr 的添加会导致晶粒粗大,同时生成大量含Ti 以及少量含Zr 的第三相,并出现残余气孔。

Mn 的添加,除了使晶粒粗大之外,还会生成少量含Mn 的碳化物。

Nb 和W 的添加会导致Mo 2NiB 2晶粒粗化严重,并在Mo 2NiB 2晶粒之间产生第三相。

以上合金元素对Mo 2NiB 2基金属陶瓷抗弯强度和硬度的影响如图1所示[8]。

图1　不同合金元素的添加对Mo 2NiB 2基金属陶瓷抗弯强度(a)和硬度(b)的影响Fig.1　T ransverse rupture strength (a)and hardness (b)ofMo 2NiB 2b ase cermet with metal addition 以上多数合金元素的添加能提高Mo 2NiB 2基金属陶瓷的硬度,但是只有Cr 、V 元素不仅能提高其硬度,而且还可以提高其抗弯强度。

但在某些情况下,采用多种金属复合添加,其它合金元素也能提高Mo 2NiB 2基金属陶瓷的抗弯强度[3]。

Ken 2ichi Takagi 在Ni 24.5B 246.9Mo 212.5V (mass %)金属陶瓷中加入少量Mn ,提高了Ni 基合金液相对硬质相的润湿性,细化了三元硼化物晶粒,并提高了粘结相与硬质相界面的结合强度,使Mo 2NiB 2基金属陶瓷的抗弯强度最高达到3500MPa ,硬度则随着Mn 含量的增加不断提高[3]。

通过调整Mo 2NiB 2的Mo/B 原子比,能改善Mo 2NiB 2基金属陶瓷的性能。

随Mo 含量的变化,Mo 2NiB 2的晶体结构会发生改变。

当Mo/B =0.8～1.0时,斜方和正方晶系的Mo 2NiB 2同时存在。

当Mo/B =1.2时,仅存在正方晶系的Mo 2NiB 2。

当Mo/B 原子比继续增大时,正方晶系Mo 2NiB 2的晶体结构由M 3B 2型转变为M 5B 3型[10]。

斜方晶系Mo 2NiB 2的晶粒形状呈尖角多面体,而正方晶系M 5B 3型Mo 2NiB 2的形成会导致晶粒粗大,从而降低Mo 2NiB 2基金属陶瓷的机械性能。

合适的Mo/B 原子比为1.2,因为正方晶系Mo 2NiB 2的晶粒细小,而且分布均匀,对机械性能的提高有利[10]。

1.3　耐磨及耐腐蚀性能在摩擦过程中,Mo 2NiB 2基金属陶瓷的摩擦界面处会生成少量B 、Mo 、Ni 的氧化物,产生自润滑作用,提高耐磨性,并降低对配对材料的冲击,从而在使自身磨损量减少的同时,降低了配对材料的磨损量[9]。

驹井正雄等比较了Mo 2NiB 2基金属陶瓷与硬质合金、粉末高速钢、不锈钢SUS405、SUS440C 、SUS316L 、SKD11的耐磨性,硬质合金虽然自身磨损量较少,但配对材料的磨损量是Mo 2NiB 2基金属陶瓷的5倍,粉末高速钢和不锈钢及其配对材料的磨损均相当严重[9]。

由于Ni 的存在,Mo 2NiB 2基金属陶瓷具有优良的耐腐蚀性,但对于非氧化性酸溶液有易腐蚀的缺陷。

通过添加Cr ,能够提高Mo 2NiB 2基金属陶瓷在非氧化性酸溶液中的耐腐蚀能力[9]。

在盐酸溶液中,Mo 2NiB 2基金属陶瓷的腐蚀量仅为粉末高速钢、各种不锈钢的1/100～1/1000,与耐蚀镍基合金接近。

在硝酸、氢氟酸等腐蚀性溶液中,Mo 2NiB 2基金属陶瓷同样表现出优良的耐腐蚀性[9]。

同时,由于Cr 的添加,Mo 2NiB 2基金属陶瓷的高温抗氧化能力也得到提高。

在900℃静止空气中加热1h 后,含10mass %Cr 的Mo 2NiB 2基金属陶瓷的氧化增量不到SKD11的1/20,抗氧化能力与SUS304相当[9]。

2　Mo 2FeB 2基金属陶瓷2.1　显微组织Mo 2FeB 2基金属陶瓷以Mo 2FeB 2为硬质相,Fe 基合金为粘结相。