15万吨/年合成氨原料气净化脱硫工段设计1总论1.1概述氮肥尿素1.2文献综述1.2.1合成氨原料气净化的现状合成氨原料气(半水煤气)的净化就是清除原料气中对合成氨无用或有害的物质的过程..原料气的净化大致可以分为“热法净化”和“冷法净化”两种类型..原料气的净化有脱硫..脱碳..铜洗和甲烷化除杂质等..在此进行的气体净化主要是半水煤气的脱硫的净化。
煤气的脱硫方法从总体上来分有两种：热煤气脱硫和冷煤气脱硫。
在我国..热煤气脱硫现在仍处于试验研究阶段..还有待于进一步完善..而冷煤气脱硫是比较成熟的技术..其脱硫方法也很多。
冷煤气脱硫大体上可分为干法脱硫和湿法脱硫两种方法..干法脱硫以氧化铁法和活性炭法应用较广..而湿法脱硫以砷碱法、ADA、改良ADA和栲胶法颇具代表性。
煤气干法脱硫技术应用较早..最早应用于煤气的干法脱硫技术是以沼铁矿为脱硫剂的氧化铁脱硫技术..之后..随着煤气脱硫活性炭的研究成功及其生产成本的相对降低..活性炭脱硫技术也开始被广泛应用。
干法脱硫既可以脱除无机硫..又可以脱除有机硫..而且能脱至极精细的程度..但脱硫剂再生较困难..需周期性生产..设备庞大..不宜用于含硫较高的煤气..一般与湿法脱硫相配合..作为第二级脱硫使用。
湿法脱硫可以处理含硫量高的煤气..脱硫剂是便于输送的液体物料..可以再生..且可以回收有价值的元素硫..从而构成一个连续脱硫循环系统。
现在工艺上应用较多的湿法脱硫有氨水催化法、蒽醌二磺酸法（A.D.A法）及有机胺法。
其中蒽醌二磺酸法的脱除效率高..应用更为广泛。
改良ADA法相比以前合成氨生产中采用毒性很大的三氧化二砷脱硫..它彻底的消除了砷的危害。
基于此..在合成氨脱硫工艺的设计中我采用改良ADA法工艺。
1.2.2改良ADA的简述ADA 法是英国西北煤公司与克莱顿胺公司共同开发的, 于1959 年在英国建立了第一套处理焦炉气的中间试验装置, 1961 年初用于工业生产。
但由于此方法析硫的反应速度慢, 需要庞大的反应槽, 并且为防止HS- 进入再生塔引起副反应, 溶液中HS- 的浓度必须控制在(50～100) ×10- 6之间, 溶液的硫容量很低, 因而使ADA 法的应用受到限制。
为此, 研究者对ADA 法进行了改进, 在ADA 溶液中添加了适量的偏钒酸钠、酒石酸钾钠。
偏钒酸钠在五价钒还原成四价钒的过程中提供氧, 使吸收及再生的反应速度大大加快, 提高了溶液的硫容量, 使反应槽容积和溶液循环量大大减少。
酒石酸钾钠的作用是防止钒形成“钒- 氧- 硫”态复合物, 沉淀析出, 导致脱硫液活性下降, 这样使ADA 法脱硫工艺更趋于完善, 从而提高气体的净化度和硫的回收率, 经改进的ADA 法被称为改良ADA 法。
1.2.3ADA的理化性质ADA是蒽醌二磺酸(Anthraqinone Disulphonic Acid)的缩写。
作为染料中间体..它有几种主要的异构体。
ADA的这几种异构体中..在产品中一般含量较高的是1, 52ADA , 1, 82ADA , 2, 62ADA , 2, 72ADA。
其中2, 62ADA 与2, 72ADA 的脱硫活性较好, 而2, 72ADA 又优于2, 62ADA , 特别在溶解度上,2, 72ADA 在100 克水中的溶解度为: 20 ℃时3015 g, 100 ℃时10 g; 2, 62ADA 在100 克水中的溶解度为3 g (20 ℃)。
两者在水中溶解度相差约一个数量级, 实际溶液中由于H2S 反应不彻底和伴生的副反应, 溶液中存在N a2SO 4、N aCN S 和N a2S2O 3 等副产品, 这些副反应产物随着脱硫生产操作的运行, 在脱硫液中逐渐积累, 当达到相当含量时, 会使2, 62ADA 和2, 72ADA 溶解度快速下降, 影响脱硫效果, 而且析出的ADA 伴随硫磺夹带出脱硫系统, 增加ADA 消耗。
曾进行过N a2S2O 3 溶液、N aCN S 溶液和N a2S2O 3+ N aCN S+ N a2SO 4 混合液在(25±1) ℃, 相同的浓度下, 2, 62ADA 和2, 72ADA 的溶解度试验, 数据见表1。
表12, 62ADA 和2, 72ADA 溶解度试验结果如下：溶液名称2.62ADA2H2O 2.72ADA4H2ON a2S2O 3N aCN SN a2S2O 3+ N aCN S+ N a2SO平均平均004400530047004400550050006400640054006500580083006600590073095123133114135133128127139110131146112112143 : 100m l注: 上述溶解度均为100m l 溶液中的溶解度。
从实验数据可以看出, 二种不同键位的ADA在三种不同脱硫副反应溶液中的溶解度大致相同, 在100 m l 溶液中2, 62ADA 的溶解度约为0105～0106 g, 比在水中的溶解度降低了50～60倍; 相同状况下2, 72ADA 的溶解度约为112～113 g, 比在水中的溶解度降低了24 倍。
从上述数据可以得出, 当脱硫液副反应产物含量较高时,ADA 溶解度将下降, 导致ADA 从溶液中析出,引起消耗定额上升。
1.2.4 ADA脱硫的优缺点1.2.4.1优点(1) ADA作为染料中间体..它有多种主要的异构体。
ADA的这几种异构体中..在产品中一般含量较高..便于提取。
(2) 脱硫溶液的活性好、性能稳定、腐蚀性小。
(3) 脱硫效率很高..所析出的硫容易浮选和分离。
(4) ADA脱硫整个脱硫和再生过程为连续在线过程..脱硫与再生同时进行..不需要设置备用脱硫塔。
(5) 煤气脱硫净化程度可以根据企业需要..通过调整溶液配比调整..适时加以控制..净化后煤气中H2S含量稳定。
1.2.4.2缺点蒽醌二磺酸法脱硫在生产过程中存在一点问题。
反应速度太慢..需时30min 以上..这就需要庞大的反应槽并使副反应加重..同时此法在操作中易发生堵塞..而且药品价格有些昂贵。
1.3工艺参数：半水煤气中H2S..C1=2.5%净化气中H2S..C2=0.15%入吸收塔半水煤气量..G0 = 13888.9m3/h入冷却塔半水煤气温度..t1=50 ℃出冷却塔入吸收塔半水煤气温度..t2=35 ℃入吸收塔半水煤气压力..0.05MPa(表)设计目标：半水煤气中H2S浓度≤0.15%回收率η不低于90﹪焦炉煤气的净化主要是要脱除煤气中的H2S..脱硫的方法有两种：干法脱硫、湿法脱硫。
干法脱硫既可以脱除无机硫..又可以脱除有机硫..而且能脱至极精细的程度..但脱硫剂再生较困难..需周期性生产..设备庞大..不宜用于含硫较高的煤气..一般与湿法脱硫相配合..作为第二级脱硫使用。
湿法脱硫可以处理含硫量高的煤气..脱硫剂是便于输送的液体物料..可以再生..且可以回收有价值的元素硫..从而构成一个连续脱硫循环系统。
现在工艺上应用较多的湿法脱硫有氨水催化法、改良蒽醌二磺酸法（A.D.A法）及有机胺法。
其中改良蒽醌二磺酸法的脱除效率高..应用更为广泛。
3.1反应机理改良ADA 的脱硫反应历程：最新的研究表明, 改良ADA 法反应历程如下。
碱液吸收硫化氢2N a2CO 3+ 2H2S= 2N aHS+ 2N aHCO 3 (1) 氧化析硫2N aHS+ 4N aVO 3+ H2O = N a2V 4O 9+ 4N aOH+ 2S (2) 焦钒酸钠被氧化N a2V 4O 9+ 2H2O 2+ 2N aOH+ ADA (氧化态) = 4N aVO 3+ 3H2O + ADA (还原态) (3) 碱液再生2N aOH+ 2N aHCO 3= 2N a2CO 3+ 2H2O (4) ADA 再生ADA (还原态) + O 2= ADA (氧化态) + H2O 2 (5) 当气体中有氧、二氧化碳、氰化氢存在时还产生如下副反应：2N aHS+2O2=Na2S2O3+H2ONa2CO3+CO2+H2O=2NaHCO3Na2CO3+2HCN=2NaCN+H2O+CO2NaCN+S=NaCNS2NaCNS+5O2=Na2SO4+2CO+SO2+N2从上述反应历程来看, 要使H2S 较彻底地还原为单质硫, 偏钒酸钠(N aVO 3) 是否足量是个重要的因素, 而要使偏钒酸钠浓度高, 焦钒酸钠较完全转化为偏钒酸钠是反应的关键。
而在这一反应中H2O 2 浓度起着决定性的作用, 如H2O 2浓度低, 就容易造成焦钒酸钠转化不彻底, 使溶液中有效偏钒酸钠浓度降低, 从而使溶液中HS- 含量上升, N a2S2O 3、N aCN S 等副产物增加, 加大了碱和钒的消耗, 而且反应所需的H2O 2 是在ADA再生过程中生成的[反应式(5) ], 故操作中一定要保持ADA 有一定浓度和足够的再生空气。
二者不足均会使溶液中氧化态的ADA 浓度降低,H2O 2 的生成量减少, 最终造成物耗上升。
3.2主要操作条件3.2.1溶液组分溶液的主要组分是碱度、NaVO3、ADA。
3.2.1.1 碱度溶液的总碱度与其硫容量成线性关系..因而提高总碱度是提高硫容量的有效途径..一般处理低硫原料气时..采用的溶液总碱度为0.4N..而对高硫含量的原料气则采用1N的总碱度。
3.2.1.2 NaVO3含量NaVO3的含量取决于脱硫液的操作硫容..即与富液中的HS-浓度符合化学计量关系。
应添加的理论浓度可与液相中HS-的摩尔浓度相当..但在配制溶液时往往要过量。
从反应机理可知..硫化氢首先被碱液吸收生成硫化物后再与ADA钒酸盐溶液反应..溶液PH值对硫化物与ADA钒酸盐溶液的比反应速率关系如下表2：3.2.1.3ADA浓度反应式（2）在氧的存在下进行是迅速的..但还原态焦钒酸盐不能为空气直接氧化再生..而必须依赖与反应（2）..由ADA将它氧化而恢复活性..因此要求溶液中ADA与偏钒酸钠的化学当量比..按化学反应的当量计溶液中ADA含量必须等于或大于偏钒酸钠含量的1.69倍..工业上实际采用2倍以上。
表3是工业上采用的两种溶液组..组成（一）适用于含高硫化氢含量与加压情况下的原料气脱硫..组成（二）适用于含低硫化氢含量与常压情况下的原料气脱硫..但也有使用低浓度的ADA溶液来脱硫。
表3工业生产使用的ADA溶液组成3.2.2温度对ADA的影响常温范围内..H2S、CO2脱除率及Na2S2O3生成率与温度关系不敏感。
再生温度在45℃以下..Na2S2O3的生成率很低..超过45℃时则急剧升高。
为了保证主要反应进行所需要的条件..又尽可能的抑制硫代硫酸盐的生成..适宜的吸收温度为20~30℃。