可溶于其中，但水在超临界二氧化碳中的溶解度却很 小，使得在近临界和超临界二氧化碳中分离有机物和水 十分方便。超临界二氧化碳溶剂的另一个优点是：其可 以通过简单蒸发成为气体而被回收，重新作为溶剂循环 使用，且其汽化热比水和大多数有机溶剂都小。这些性 质决定了二氧化碳是理想的绿色超临界溶剂。事实上， 超临界二氧化碳是目前技术最成熟、应用最广、使用最 多的一种超临界流体。表 2 列出了超临界二氧化碳的一 些应用实例[6]。
图 1 绿色化学工艺的原则和方法
3 绿色溶剂
在化工生产中，反应介质、分离过程和配方中都会 大量使用挥发性有机溶剂，如石油醚、苯等芳烃、醇、酮、
收稿日期：2011- 01- 07 作者简介：白术波（1970-），女，黑龙江集贤人，1991 年毕业于大庆石油学院石油加工专业，副教授，目前从事有机化学的研究和教学工作，13089065430， 0459- 5030359，baishubo1970@。
表 1 气体、液体和超临界流体的典型性质比较
性质 密度 /g·cm-3 扩散系数 /cm-2·s-1 粘度 /Pa·s
气体 （0.6～2.0）×10- 3 0.1～0.4 （1～3）×10- 5
超临界流体
0.2～0.9 （0.2～0.7）×10- 3 （1～9）×10- 5
液体
0.6～1.6 （0.2～2.0）×10- 5 （0.2～0.3）×10- 3
从科学观点看，绿色化学是化学基础内容的更新， 即从环境友好、经济可行的绿色化学产品的设计出发， 发展对环境友好、符合原子经济性的起始原料化学，提 高化学反应的产率和选择性，或从新的起始原料出发， 发展原子经济性、高选择性的新反应来完成绿色目标产 物的合成。
从经济观点看，绿色化学使我们合理利用资源和能 源，降低生产成本，符合经济可持续发展的原理和方法。
性质
温度 /℃ 压力 /MPa 介电常数 氢的溶解度 /mg·L-1 氧的溶解度 /mg·L-1 密度 / kg·m-3 粘度 / MPa·s 有效扩散系数 /m·2 s-1
表 3 常温水、过热水和超临界水的物理性质
常温水 25 0.1 78 8 988 0.89 7.74×10- 10
过热水
450 1.4 1.0 ∞ 4.2 2.6×10- 5 1.79×10- 7
在温度高于 647.3K、压力大于 22.1MPa 的超临界 状态下，水表现出许多独特的性质，表 3 列出了常温水、 过热水和超临界水的一些性质。
由表 3 可看出，超临界水的扩散系数比常温水高近 100 倍；粘度大大低于常温水；密度大大高于过热水，而 接近常温水。超临界水表现为强的非极性，可与烃类等 非极性有机物互溶；氧气、氢气、氮气、CO 等气体可以任 意比例溶于超临界水；无机物尤其是盐类在超临界水中 的溶解度很小。传递性质和可混合性是决定反应速率和 均一性的重要参数，超临界水的高溶解能力、高扩散性
白术波，等：绿色溶剂及其应用
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卤代烃等。挥发性有机溶剂进入空气中后，在太阳光的 照射下，容易在地面附近形成光化学烟雾，引起和加剧 肺气肿、支气管炎等多种呼吸系统疾病；增加癌症的发 病率；导致谷物减产、橡胶老化和织物褪色等；挥发性有 机溶剂还会污染海洋、食品和饮用水；毒害水生物；氟氯 烃能破坏臭氧层。因此，溶剂绿色化是实现清洁生产的 核心技术之一[3]。
4 绿色溶剂的应用展望
绿色溶剂具有无毒、无害、无污染的性能，用它们代 替对环境造成严重污染的有机溶剂，可以大幅度提高反 应速率和目的产物的选择性，减少和避免副产物的生成， 减少反应物循环，减少或去除后续的分离单元，在资源、 能量利用以及减少污染物排放等方面都具有重要意义[9]。
目前国际上超临界流体的研究重点已有所转移，超 临界条件下的反应研究成为重点，特别是超临界水和超 临界二氧化碳条件下的各类反应，更为人们所重视。超 临界流体技术应用的领域更为广泛，除了天然产物的提 取、有机合成外，还有环境保护、材料加工、油漆、印染、 生物技术和医学等；有关超临界流体技术的基础理论研 究得到加强，国际上的这些研究动向值得我们关注。由 于超临界二氧化碳萃取技术在萃取后能将二氧化碳再 次利用，把对环境的污染降至最低，所以未来传统工业 若是能以超临界二氧化碳当作主要溶剂，将使地球上日 益严重的温室效应得到缓解。
根据超临界流体是否参与反应，可将超临界化学反 应分为反应介质处于超临界状态和反应物处于超临界 状态两大类，前者占大多数，后者研究的较少。超临界流 体反应具有常规条件下所不具备的许多特性：
① 超临界流体对有机物的溶解度大，可使反应在 均相条件下进行，消除扩散对反应的影响。
② 超临界流体的溶解度、粘度、介电性能等性质主 要取决于其密度，而超临界流体的密度是温度和压力的 强函数，因此可通过调节温度或压力改变反应的选择 性，或改变反应体系的相态，使催化剂和反应产物的分 离变得简单。
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第 37 卷，第 3 期 2011 年 6 月
安徽化工 ANHUI CHEMICAL INDUSTRY
Vol．37，No．3 Jun.2011
绿色溶剂及其应用
白术波，王彦伟 （大庆职业学院化学工程系，黑龙江 大庆 163254）
摘要：从绿色化学和绿色化学工艺出发，阐述了几类绿色溶剂如超临界流体（二氧化碳和水）、离子液体的特点及应用，并对绿色溶剂的 发展作了简要的展望。 关键词：绿色化学；绿色化学工艺；绿色溶剂；超临界流体；离子液体 doi：10.3969/j.issn.1008- 553X.2011.03.003 中图分类号：TQ413 文献标识码：A 文章编号：1008- 553X（2011）03- 0008- 04
从表 2 可知，超临界二氧化碳适于作亲电反应、氧化 反应的溶剂，如烯烃的环氧化、长碳链催化脱氢、不对称 催化加氢、不对称氢转移还原、Lewis 酸催化酰化和烷基 化、高分子材料合成与加工的溶剂和萃取剂。但是，由于 二氧化碳是亲电性的，会与一些 Lewis 碱发生化学反应， 故不能用作 Lewis 碱反应物及其催化的反应。另外，由于 盐类不溶于超临界二氧化碳，因此，不能用超临界二氧化 碳作离子间反应的溶剂，或以离子催化的反应溶剂。 3.3 超临界水
人类在向大自然不断索取以满足自身需要的同 时，也造成了严重的环境污染。化学工业具有“特殊贡 献”与“环境污染”的双重性，因此采用绿色化学理念， 探索和研究新的原理和方法，开发新的技术和工艺以 提高生产效率，避免或减少环境污染是化学工业可持 续发展的方向。
1 绿色化学
绿色化学是近几年才开始出现的更高层次的化学， 是当今国际化学的前沿，其核心是利用化学原理从根本 上减少或消除化学工业对环境的污染[1]。它所研究的中 心问题是使化学反应、化工工艺及其产物具有以下四个 方面的特点：①采用无毒、无害的原料；②在无毒、无害 的反应条件（溶剂、催化剂等）下进行；③使化学反应具 有极高的选择性，极少的副产物，甚至达到“原子经济” 的程度，即在获取新物质的转化过程中充分利用每个原 料原子，实现“零排放”；④产品对环境无害。
从环境观点看，绿色化学提供从源头上消除污染的 原理和方法，把现有化学和化工生产的技术路线从“先 污 染 ，后 治 理 ”改 变 为“ 不 产 生 污 染 ，从 源 头 上 根 除 污
染”。
2 绿色化学工艺
化学工艺过程既包括化学反应，也包括物理分离过 程，更为重要的是必须考虑传递过程对反应性能和分离 效率的影响。一个理想的化工过程，应该是用简单、安 全、环境友好和资源有效的操作，快速、定量地把廉价、 易得的原料转化为目的产物。绿色化学工艺[2]的任务就 是在原料、过程和产品的各个环节渗透绿色化学思想， 运用绿色化学原则，研究、指导和组织化工生产，以创立 技术上先进、经济上合理、生产上安全、环境上友好的化 工生产工艺。这实际上也指出了实现绿色化工的原则和 方法（见图 1）。
和低粘度，使得超临界水中的反应具有均相、快速且传 递速率快的特点。目前，超临界水反应涉及重油加氢催 化脱硫、纳米金属氧化物的制备、高效信息储备材料的 制备、高分子材料的热降解、天然纤维素的水解、葡萄糖 和淀粉的水解、有毒物质的氧化治理等领域，表 4 列出 了超临界水中反应的实例。 3.4 离子液体
离子液体由含氮、磷的有机正离子和大的无机负 离子组成，在室温或低温下为液体[7]。离子液体作溶剂 的优点：
目前备受关注的绿色溶剂是水、超临界流体、离子 液体[4]。水是地球上自然丰度最高的溶剂，价廉易得，无
毒无害，不燃不爆，其优势不言而喻。但水对大部分有机 物的溶解能力较差，许多场合都不能用水代替挥发性有 机溶剂。 3.1 超临界流体反应特性
超临界流体兼有气体和液体两者的特点，密度接近 于液体，具有与液体相当的溶解能力，可溶解大多数有 机物；其粘度和扩散系数类似于气体，可提高溶质的传 递速率。其性质比较见表 1。
超临界水
450 27.6 1.8 ∞ ∞ 128 3.0×10- 2 7.57×10- 8
应用领域 烃类化合物的部分氧化
Friedel- Crafts 反应
超临界水氧化技术 （SCWO） 重质矿物资源的转化 其他
表 4 超临界水中反应的实例
实例 甲烷部分氧化制甲醇 叔丁醇脱水反应 苯酚与叔丁醇的烷基化反应 城市污水、人类代谢污物、生物污泥的处理 二恶英类化合物、苯酚、氯苯、氯代苯酚等的分解 煤的液化和萃取，重质油的热裂化和催化加氢脱硫 纤维素、淀粉和葡萄糖的水解，高分子材料的热降解，纳米级金属氧化物的制备等
① 无味、不燃，其蒸气压极低，因此可用在高真空
体系中，同时可减少因挥发而产生的环境污染问题。 ② 对有机物和无机物都有良好的溶解性能，可使
反应在均相条件下进行，同时可减小设备体积。 ③ 可操作温度范围宽（- 40～300℃），具有良好的
热稳定性和化学稳定性，易与其他物质分离，可以循环 使用。
④ 表现出 Brǒnsted、Lewis、Franklin 酸的酸性，且 酸强度可调。
上述优点使得离子液体对于许多有机化学反应来 说都是良好的溶剂。离子液体已经在诸如聚合反应、选 择性烷基化和胺化反应、酰基化反应、酯化反应、化学键