玻璃钢2008年第2期不饱和聚酯树脂及其新发展张小苹（上海玻璃钢研究院，上海 201404）摘要不饱和聚酯树脂（UPR）是热固性树脂中用量最大的，也是玻璃钢复合材料制品生产中用得最多的树脂，所以是玻璃钢复合材料行业最为关心的基体树脂。

本文对UPR优缺点、配方设计、固化特性等作一介绍，并对UPR的新发展进行展望，以供读者参考。

关键词：不饱和聚酯树脂（UPR）优缺点配方设计固化特性新发展1前言不饱和聚酯树脂（UPR）工业于1942年首先在美国实现了工业化生产，用玻璃纤维布增强制得第一批聚酯玻璃钢雷达天线罩，其重量轻、强度高、透波性能好、制造简便，迅速用于战争。

此后，英国（1947年）、日本（1953年）、德国、法国、意大利、荷兰等也相继投产。

不饱和聚酯的发现可以追溯到1847年，瑞典科学家伯齐利厄斯（Berzelivs）用酒石酸和甘油反应生产聚酒石酸甘油酯，是一种块状树脂。

以后，1894年和1901年又出现了乙二醇和顺丁烯二酸合成的聚酯和用苯二甲酸酐和甘油反应得苯二甲酸甘油酯。

1934年以后出现了过氧化苯甲酰固化（引发）剂。

1937年布雷德利（Bradley）发现利用游离基引发剂可使线型聚酯变为不溶的固体。

随后不久，发现不饱和聚酯和苯乙烯单体可以发生交联反应，其反应速度比没有交联单体时的反应要快30倍左右，这是现代不饱和聚酯（UP）的起点。

我国于1958年开始不饱和聚酯树脂生产。

60年代初期常州建材二五三厂（现为常州天马集团公司）引进了英国斯高特——巴德尔（scott—Bader）公司的工艺与设备，对推动我国聚酯工业和玻璃钢工业的发展起了一定的作用。

到70年代初期，玻璃钢制品开始由军工到民用，得到较快的推广。

经过四十多年的发展，我国的UPR工业的发展速度居世界领先地位。

1976年我国UPR总产量不足3000吨，而美国当年产量为43万吨。

经过三十年的发展，美、日、欧等发达国家中发展最快的美国UPR产量翻了一番，2004年达到87.5万吨，而我国则于2003年达到73万吨。

2006年已达103万吨，居世界首位。

目前，我国UPR产量、消费量均居世界首位，生产能力已达200万吨/年，今年产量达120多万吨。

· 23 ·2 UPR优缺点不饱和聚酯树脂，其分子结构中含有非芳族的不饱和键，可用适当的引发剂引发交联反应而成为一种热固性塑料。

不饱和聚酯分子在固化前是长链形分子，其分子量一般为1000~3000，这种长链形的分子可以与不饱和单体交联而形成具有复杂结构的庞大的网状结构。

不饱和聚酯树脂固化后主要形成为不均匀的连续网状结构，在密度较大的连续网之间有密度较低的链型分子相联结，如下图1。

图1 聚酯的网状结构UPR是热固性树脂中用量最大的，约在85%~90%，也是玻璃钢复合材料制品生产中用得最多的树脂。

由于生产工艺简便、原料易得，同时耐化学腐蚀、力学性能、电性能优良，最重要的是可以常温常压固化而具有良好的工艺性能，故广泛用于结构、防腐、绝缘等玻璃钢复合材料产品。

UPR是由不饱和酸酐和饱和酸酐以及二元醇缩聚而成。

由于所用酸与醇的品种不同，饱和酸酐和不饱和酸酐的用量不同，可合成不同性质及不同分子量的各种UPR。

常用的饱和二元酸酐为邻苯二甲酸酐（简称为苯二甲酸酐或苯酐），不饱和酸酐为顺丁烯二酸酐（简称顺酐，也称马来酸）。

常用的二元醇为丙二醇、乙二醇等。

用间苯二酸酐能改善耐腐蚀性能，用卤化单体使产品具有阻燃性。

在这基础上产生了间苯型、双酚A型、新戊二醇型等不同类型的UPR。

UPR的优点：1. 成型性及工艺性良好，粘度、触变性、适用期、空气干燥性等都可调节。

通过引发剂种类和数量的选择，可以从常温到160℃的任意温度下任意的时间内固化，并且不产生副产物，对应产品的大小和数量可选择各种各样的成型方法以满足不同用途和要求；2. 有较好的力学性能、耐腐蚀性能及电气性能。

最近又开发了用氨基甲酸酯改性的高强度耐冲击和低收缩的片状模塑料树脂，高温度下的电气性好的树脂等；3. 着色自由，有容易涂饰和加胶衣层，使产品外表颜色多种多样；4. 易与不同增强材料、填料组合，得到不同特性的复合材料制品；5. 价格低廉并有降低成本的一系列办法，易于投资生产。

· 24 ·原UPR的缺点有含有较多的苯乙烯，对人眼、气管和粘膜都有刺激；阻燃性差；收缩率大。

目前都可以通过改进配方达到低苯乙烯含量的UPR，阻燃UPR的氧指数可达40%以上，可以生产低收缩率的UPR。

3 UPR配方设计由于UPR用途广泛，有通用型、耐热型、耐化学型、阻燃型、耐气候型、高强型、胶衣型、SMC或BMC专用型，还有缠绕、注射、RTM、拉挤等成型工艺专用UPR。

不同类型UPR，其配方设计是不同的。

以下几点，在配方设计中应加以考虑：(1) 选择合适的饱和与不饱和二元酸，并确定其用量；(2) 选择合适的二元醇组分，并确定其用量；(3) 选定交联单体，并确定用量；(4) 确定聚酯分析链的平均分子量；(5) 选择合适的引发剂和阻聚剂，必要时采用促进剂和加速剂，确定其用量；(6) 选择其他辅助添加剂，确定其用量；(7) 制订聚酯的合成工艺条件；(8) 提出树脂的固化工艺参数。

一般UPR的通式为：式中的R1、R2、R3分别代表二元醇及不饱和与饱和二元酸基团；m、n为聚合度。

R1——二元醇，可为丙二醇、乙二醇、一缩二乙二醇、一缩二丙二醇、新戊二醇、氢化双酚A、双酚A衍生物、二溴新戊二醇等；R2——不饱和二元酸，可为顺丁烯二酸酐（顺酐）或反丁烯二酸（反酸）;R3————饱和二元酸，可为苯二甲酸酐（苯酐）、间苯二甲酸、乙二酸、四氯邻苯二甲酸酐、四溴邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氯桥亚甲基邻苯二甲酸酐（HET酸）等。

交联剂有：苯乙烯、氯化苯乙烯、乙烯基甲苯、α—甲基苯乙烯、2、5—二溴苯乙烯等。

阻聚剂有：对苯二酚、苯醌、特丁基苯邻二酚等。

改变R1、R2、R3以及m、n值，可以得到一系列不同结构的UP分子链，产生不饱和聚酯族中极其多样的品种规格。

在确定醇与酸的用量时，总是使醇的摩尔数略大于饱和与不饱和酸的摩尔数之和，超出量为5%~10%。

在配方中，确定不饱和和二元酸对饱和二元酸的比例，实质上就决定了上式中的m与n 两个聚合度的比值。

这一比例的变化对产品性能影响很大，改变其比例，使聚酯交联反应性· 25 ·变化。

比方不饱和酸比例高时，聚酯的反应性强、凝胶时间缩短、折射率与粘度下降、热软化点上升、体积收缩率上升、耐溶性与耐老化性较好。

其比例低时，以上各性能向相反方向变化。

其比例过小时，与苯乙烯配合交联不足，树脂变脆。

通用聚酯采用两种酸酐为等克分子比。

在UPR配方设计中，苯乙烯含量是极重要的。

含量高，不适于接触成型，树脂收缩率过大，粘度太低。

含量太低时，树脂不能充分固化。

一般含量为25%~35%。

最常见的UPR原料的化学式及分子量如下：苯酐：化学式：1克分子，分子量148.11，熔点130.8℃，沸点295℃，相对密度1.53g/cm3。

顺酐：化学式：1克分子，分子量98.06，熔点52.8℃，沸点202.2℃，可溶于水，相对密度1.48g/cm3。

丙二醇：化学式：，分子量76.09，沸点188.2℃，相对密度0.83g/cm3。

乙二醇：化学式：，分子量62.07，沸点197.6℃。

苯乙烯：化学式：，分子量104.15。

无色透明液体，相对密度0.905g/cm3。

可按各种比例溶于醇、醚，极微量溶于水。

4 UPR固化特性在上述UPR配方设计中，一般含有不饱和二元酸和饱和二元酸及一种或两种二元醇。

这种由三种以上的单体共同进行缩聚反应的过程，称共缩聚反应。

在共缩聚反应中，由两种酸提供羟基打乱了长链结构规则性，其产物不仅是不同分子量的大分子混合物，而且是不同组分结构的分子链的混合物，即液态UPR。

由于UPR中含有不饱和双键，这种双键可以和另一种乙烯类单体发生交联，使UPR固化。

这种交联固化过程，称为加聚共聚反应，是典型的聚酯交联网结构，示意图见图2。

· 26 ·· 27 ·图2 典型的聚酯交联网结构示意图热固性树脂在固化过程中一般具有三个不同的阶段，从起始粘流的树脂转变化为不能流动的凝胶，最后转变为不溶、不熔的坚硬的固体。

UPR 在固化过程中分凝胶、定型和熟化三个阶段。

熟化阶段是从定型阶段到从表观上已变硬而具有一定力学性能，经过后处理即具有稳定的化学和物理力学性能而可供使用的阶段。

UPR 从定型阶段到熟化阶段所需要的时间较长，若不经热处理，一般至少要一周时间。

UPR 一般可通过引发剂、光、高能辐射等引发UPR 中的双键与可聚合的乙烯基类单体（通常为苯乙烯）进行游离基型共聚反应，使线型的聚酯分子链交联成具有三向网络结构的体型分子。

在网络结构中交联密度大，则呈现刚性与脆性。

调节线型UPR 中双键间距离和反式和顺式双键的比例，使网络结构的交联密度和交联点不同，使固化树脂具有多种不同的性能，用来满足不同用途。

常用引发剂有：有机引发剂、热分解引发、化学分解引发、光引发等。

应用较广的有机引发剂主要有：过氧化苯甲酰、过氧化环己酮和过氧化甲乙酮。

目前前二种引发剂已较少应用。

主要应用过氧化甲乙酮（MEKP ）。

MEKP 为无色透明澄清液体，不仅活性氧含量较高，而且无结晶、无沉淀物，极易在树脂中分散均匀，固化效果好，在国内外是使用最为广泛的一种UPR 常温引发剂。

MEKP 是由甲乙酮与H 2O 2在适当的催化剂存在下制备，由于生产纯的MEKP 有危险，市售的MEKP 一般是稀释剂DMP （邻苯二甲酸二甲酯）存在下生产的。

根据反应物配比的不同及反应条件的不同，MEKP 的化学组成与活性含量也不尽相同，它们对UPR 固化效果自然也不相同。

市售的MEKP 均会有少量的H 2O 2作为反应残留物而存在，而H 2O 2在树脂中也会与钴盐反应而加快胶凝。

在一般UPR 配方中，MEKP 用量为树脂质量的1%~2%。

UPR要在常温下固化还必须加促进剂或加速剂。

他们和过氧化物之间发生一种氧化还原反应，使过氧化物的O—O键发生对称裂解，取代了原有的热裂解，这种方法也可称为化学裂解。

化学裂解不仅可用于常温下激活引发剂，也可用在升温固化中，加速引发剂的分解，并降低固化温度。

促进剂一般是钴盐化合物，如辛酸钴、环烷酸钴等。

一组浇铸型UPR，采用不同用量引发剂的固化时间，最高放热温度的试验结果列于表1；采用不同用量促进剂的试验结果列于表2。

表1 引发剂用量对树脂放热及收缩的影响引发剂用量/% 0.5 1 1.5 2最高放热温度/ ℃固化时间/min收缩率/% 不固化不固化不固化8510.81.11008.01.11166.61.3注：促进剂用量为0.5%表2 促进剂用量对树脂放热及收缩的影响引发剂用量/% 0.2 0.3 0.4 0.5最高放热温度/ ℃固化时间/min收缩率/% 8.7101.6897.41.61077.01.41166.01.3注：引发剂用量为2%苯乙烯用量对树脂性能的影响列于表3。