[碱度]=[HCO3-]+2 [CO32-]+[OH-]
再 以 [OH-]=1.00×10-4mol/L 代 入 K2 表 示 式 ， 就 得 出 [HCO3-]=4.46×10-4mol/L 及 [CO32-]=2.18×10-4mol/L 。可以看 出 ， 对 总 碱 度 的 贡 献 HCO3- 为 4.46×10-4mol/L ， CO32- 为 2×2.18×10-4mol/L ， OH- 为 1.00×10-4 mol/L 。总碱度为三者 之和，即1.00×10-3mol/L。
∴ [H]可忽略不计
[OH ]
=1.00 ×10-3 mol/L 解得：[HCO3-] =4.46×10-4 mol/L
[H 2 CO * 3]
[CO 2 3 ]
[ H ][ HCO 3] =1.02×10 -7 mol/L K1
[H ]

K 2 [ HCO 3]
=2.18×10-4 mol/L
3. 沉淀-溶解平衡
开放体系 大气中CO2分压固定，溶液中的[CO2]浓度也相应固定，则有
CT＝［CO2］/a0＝KHPco /a0
2
［CO32-］＝a2· KHPco /a0
2
3. 沉淀-溶解平衡
水的稳定性 水的稳定性是指水中碳酸钙的溶解和沉积性。
如果水体中CaCO3没达饱和，CaCO3会在水中溶解，此时 称水具有侵蚀性。 如果水体中CaCO3过饱和，则称为水具有沉积性，会发生 CaCO3的沉积。
Kw C ( 2 ) [ H ] 总碱度Ⅱ T 1 2 [H ]
即 pH=6时 总碱度 II CT (1 2 2 )
总 碱 度 1.71 0.3083 0.527mmol / L
碱度降低值 △A=1.4-0.527= 0.873 mmol/L
故 需加入 0.873 mmol/L酸
-3 α1=0.9736 α2=4.566 ×10
得 CT = 1.00 ×10-3 mol/L
[H2CO3*] =CT α0 =2.2×10-5 mol/L [ HCO3 ] CT 1 ≈ 1.0×10-3mol/L [CO32-] = CTα2 =4.57×10-6 mol/L
例2
某水体的pH=10.0

pE pH
4. 氧化-还原平衡
(2) pE – pH 图 以Fe为例，Fe的pE-pH图落在水的氧化-还原限度内
假定溶解性铁最大浓度为1.0×10-7mol/L
• Fe(OH)3(S)和Fe(OH)2(S)的边界
Fe(OH)3 (S) + H+ + e = Fe(OH)2 (S)
[CO 32- ]
K 2 [ HCO 3] [H ]
= 4.69×10-6 mol/L
CT = [CO2]+[HCO3-]+[CO32-] ≈ 1.00 ×10-3 mol/L
方法二
[H ] Kw 1 C { 总 碱 度 [ H ]} 则 T ( 2 ) [H ] 1 2
下列反应：
2H+(aq) + 2e H2 (g)
当H+(aq)在1单位活度与1.013×105Pa的H2平衡(同样活度为 1)的介质中, 电子活度为1.00, pE = 0.0。
pE越小，电子浓度越高，体系提供电子的倾向越强
pE减小方向
pE越大, 电子浓度越低，体系接受电子的倾向越强
pE增大方向
碱化时的计算与上类似
已知pH值、碱度及相应的平衡常数
H2CO3*、HCO3-、CO32-及OH-在水中的浓度。 例如，某水体的 pH 为 8.00 ，碱度为 1.00×10-3mol/L 时，就可 算出上述各种形态物质的浓度。当 pH=8.00 时， CO32- 的浓度 与HCO3-浓度相比 可以忽略，此时碱度全部由HCO3-贡献。 [HCO3-]=[碱度]=1.00×10-3mol/L [OH]=1.00×10-6mol/L 根据酸的离解常数K1，可以计算出H2CO3*的浓度：
[H2CO3*]=[H+][HCO3-]/K1
=1.00×10-8×1.00×10-3/(4.45×10-7) =2.25×10-5mol/L
代入K2的表示式计算[CO32-]：
[CO32-]=K2[HCO3-]/[H+]
=4.69×10-11×1.00×10-3/1.00×10-8 =4.69×10-6mol/L 若水体的pH为10.0，碱度仍为1.00×10-3mol/L时，如何求 上述各形态物质的浓度？总碱度可表示如下：
100 CO2+H2CO3 80
HCO3CO32-
α
60
40
20 0
2
4
6
pH
8
10
12
图3-1 碳酸化合态分布图
例1 解
某水体的pH=8.00 碱度=1.00 ×10-3 mol/L, 求水中H2CO3*、HCO3-、CO32-及OH-的浓度及CT
方法一
总碱度 = [HCO3-]+2[CO32-]+[OH-]-[H+] 当pH＜8时， [HCO3-] ＞＞[CO32-] (可忽略不计)
若使pH=7、碱度=1.4 ×10-3 mol/L的天然水
的pH降低到6，求需加入多少酸？
已知 pH=7时α1、α2分别为0.816和3.83 ×10-4 ；
pH=6时 α1、α2分别为0.308 和1.444 ×10-5 解：分析 ①∵加酸使碱度降低，故碱度降低值△A即加入酸的量
Kw 总碱度 I CT ( 1 2 2 ) [ H ] [H ]
② 加酸时，总无机含碳量CT不变
Kw 1 即 CT {总碱度 [ H ]} ( 1 2 2 ) [H ]
1 {总碱度} ( 1 2 2 )
1 4 {1 10 } 4 (0.816 2 3.83 10 )
∴
CT=1.71 × 10-3 mol/L=1.71 mmol/L
总碱度 CT ( 1 2 2 )
Kw

[H ]
可忽略不计
可见
10-3
10-6
10-8
当pH=5~9、碱度≥10-3 mol/L
时[OH-]、[H+] 可忽略不计
或pH=6~8、碱度≥10-4 mol/L
1 即 CT {总碱度 } ( 1 2 2 )
查表得 pH=8时 α0=0.02188
[HCO3-] = 碱度-[OH-] +[H+] = 1.00 ×10-3 mol/L [OH- ] = 1.00 ×10-6 mol/L 查表得H2CO3*的 K1=4.45×10 -7 K2=4.69×10 -11
* [HCO 3 ] [ HCO ][ H ] 3 = 2.25×10-5 mol/L K1
3. 沉淀-溶解平衡
(2) 硫化物 金属硫化 物是比氢氧化 物溶度积更小
H2S HS
-
H++HSH++S22H++S2-
K1=8.9×10-8 K2=1.3×10-15 K1,2=K1K2=1.16×10-22
的一类难溶沉
淀物，只要水 环境中存在S2-， 几乎所有的重 金属均可以从
H2S
[S2-][H+]2=K1,2[H2S] [S2-]=K1,2[H2S]/[H+]2 [Me ][S ]=Ksp [Me ]=Ksp/[S ]=Ksp[H ] /K1,2[H2S] [Me2+]=Ksp[H+]2/K1K2[H2S]
PbO (s) + H2O PbO (s) + 2H2O
Pb(OH)2 Pb(OH)3- +H+
[Pb(II)T=Ks0[H+]2+Ks1[H+]+Ks2+Ks3[H+]-1
3. 沉淀-溶解平衡
pH
图3-5 PbO的溶解度（James F. Pankow, Aquatic Chemistry Concepts, 1991）
2. 天然水体中的化学平衡
CO 2 H 2 O H 2 CO 3 ( pK 0 1.46 )
H 2 CO 3 HCO 3 H ( pK1 6.35) 2HCO 3 CO 3 H ( pK 2 10 .33)
K1
[ HCO 3 ][ H ]
4. 氧化-还原平衡
4.1 电子活度和氧化还原电位 (1)定义 酸碱反应：
pH = -lg(aH+)
aH+____ 氢离子在水溶液中的活度，它衡量溶液接受或迁移 质子的相对趋势； 还原剂和氧化剂可以定义为电子供体和电子接受体， 可定义pE为：pE = -lg(ae)
4. 氧化-还原平衡
pE 的严格热力学定义是由 Stumm 和 Morgan 提出的，基于
K1 K 2 [ H 2 CO 3 ] [ H ]2 [ H 2 CO 3 ]
2. 天然水体中的化学平衡
[H ] K 2 1 1 (1 ) K 1 [H ] 以上属封闭的水溶液体系的情况； [H ]2 [H ] 1 没有考虑大气交换过程。 2 (1 ) K1 K2 K2
环境化学和水处理工艺过程中，常向碳酸体系中
加入酸或碱来调整溶液的pH值
注意: 封 加入强酸或强碱，总无机含碳量C 不变(总碳量守恒) T 闭 体 系 加入CO2时，总碱度值不变(总碱度守恒) 中 即 溶液中：[CO2]、[HCO3-]、[CO32-]和pH均
可发生变化，但它们的代数和仍保持不变。