U CV dT T V V
由实验获得的热容主要是定压热容Cp； 而由理论求得的热容首先是定容热容Cv 热力学第二定律 热力学第二定律：“任何体系，若是不受外界影响， 体系总是单向地趋向平衡状态。” 第二定律的另一表述方法是： “隔绝体系的熵值，在平衡时为最大。” 熵增原理： 对于隔离体系，如果发生不可逆变化，其熵将增大。 OR, 一个隔离体系的熵永不减少。 * 熵增原理只适用于隔离体系。
单元材料的两相平衡
G G G 0
热力学基本方程： dG = VdP -SdT
dP Sm Sm Sm dT Vm Vm Vm
对于等温等压下的可逆相变，相变温度为T时，Sm
H m T
dP H m dT T Vm
平衡、可逆过程： S S体系 S环境 0 自发、不可逆过程： S S体系 S环境 0 Boltzmann公式 Gibbs自由能G
S k lnW
等温、等压下，定义：
G H TS
dG dH TdS d ( H TS )
一些有用的关系式：
2U T p V S S V VS
T V 2H p S pS p S
(Richard’s Rule) ： 对纯金属，在熔点Tf时熵变近
似为常数，摩尔熔化焓变与熔
L 2 A M y x xy y x
将上述全微分概念应用到热力学基本公式：
dU TdS pdV
2F S p V T T V VT
S 2G V p T pT p T
在材料科学领域中几乎没有一种实用材料的结构在热力学上 是稳定的。任何一种材料只有一种完全稳定的结构，而潜在 的不稳定结构都是无限的，通常具有最佳性能的材料几乎总 是具有某种不稳定结构。 材料热力学的研究目的：揭示材料中的相和组织的形成规律。
材料热力学的主要研究对象：固态材料的熔化和凝固、固态相 变、相平衡关系和相平衡成分、材料中显微结构稳定性程度、 相变的方向及计算相变时的驱动能量等。
Thermodynamic Variables can either be State Functions or Process Variables.
State Functions are variables or system properties only depend on the current conditions and are independent of the system history. Energy Functions, T, V, P, S
H G p p V S T
G F S T p T V
又称状态函数关系式
2.4 热力学第二定律
麦克斯韦（Mamwell）关系式
dA=L(x,y) dx+M(x,y)dy,若dA为全微分，其充要条件是：
G H G T T p
G T T


H 2 T p
理想溶体定义：
宏观上：A、B两种组元的原子（或分子）混合在一起后，既 没有热效应也没有体积变化（对于固溶体（Solid solution）, 要 求A、B两种组元具有相同的结构和相同的晶格常数） 微观上：组元间粒子相互独立，无相互作用（同类原子与异 类原子之间的键能是没有差别的）。
Process Variables only have meaning for changing systems. Work and Heat
4. 体系的性质:
强度性质(intensive properties)又称为内稟性质或强 度量：与体系中所含物质的量无关，无加和性(如p,T， 等 )； 容量性质(extensive properties) 又称广延性质或广延 量：与体系中所含物质的量有关，有加和性(如V,U,H m， S……等)
Gm
ΔGE: 过剩Gibbs自由能
R
Gm G
ID
E
G E I AB X A X B
规则溶体的过剩Gibbs自由能与其混合焓相等
正规溶体近似
正规溶体的摩尔自由能： Gm X A 0GA X B 0GB RT ( xA ln xA xB ln xB ) xA xB I AB 线性项
Clapeyron方程
凝聚态之间的相平衡（L↔S）时， dP/dT的正负问题：
对于绝大多数单组元材料，在熔化时，S→L的转变是吸热相 变，而且体积膨胀， ΔHm与ΔVm同号的，→ dP/dT>0 ，相 平衡温度随压力的提高而增高。
对于少数物质，如 H2O、Si等，在熔化时S→L转变是吸热 相变，但却发生体积的收缩， ΔHm与ΔVm异号 → dP/dT<0, 相平衡温度随压力的提高而降低。
P∝T直线关系：L↔S ① dP/dT>0 ② dP/dT<0
P∝T指数关系： G↔S，G↔L
G H TS C p dT T
0
T
T
T
Cp T
T
0
dT H (0 K )
F U TS Cv dT T
0
0
Cv dT U (0 K ) T
Gibbs-Helmholtz 方程
点之间有如下近似的定量关系
S f H f Tf R 8.3J mol 1 K 1
(Trouton’s Rule)： 对于一些纯金属，在沸点Tb时蒸发，熵变近似 为常数，摩尔蒸发焓变HV与沸点之间有如下 近似的定量关系
HV SV 87.9 J mol 1 K 1 Tb
F F dF dT dV T V V T
H U T S p S V
U F p V S V V
G G dG dp dT T p p T
dG VdP SdT
G S T P
Gibbs-Helmholtz 方程
(G / T ) (1/ T ) H P
或
G S T P
dQ H CP dT P T P

dH CP dT
CP dT dQ dS T T P
CP dT T
在恒压条件下，存在着下列热力学关系式：
H H0 S S0

T
T
0
CP dT

0
CP dT T
热力学第三定律（熵值计算）
规定在0K时完整晶体的熵值为零，从0K到温度
T进行积分，这样求得的熵值称为规定熵。若0K到T
IAB<16.7kJ· mol-1时，溶体在成分上 是连续的。 IAB＞16.7 kJ· mol-1时，Gm-X曲线上 出现拐点，将发生同类组元原子偏聚在 一起的失稳分解(Spinodal分解），也称 为溶解度的中断，或溶解度间隙 （Miscibility gap）。 IAB远小于零时，出现另一种形式的原 子偏聚,异类组元的原子更倾向于聚合在 一起，也称为有序化(ordering) 或有序 －无序转变。
I AB 0
混合熵
过剩自由能
Gm-X图
溶体的性质
IAB对Gm-X图的影响： If： 0GA 0, 0GB 0 then： Gm RT ( xA ln xA xB ln xB ) xA xB I AB
T=1000K
I AB
u AA uBB zN a u AB 2
之间有相变，则积分不连续。
已知
dS (C p / T )dT
T
ST S0 (C p / T )dT
0 C p d ln T
T
0
2.4 热力学第二定律
热力学基本公式：
dU TdS pdV
dH Tds Vdp dF SdT pdV dG SdT VdP
系统在一定环境条件下，经足够长的时间，其各部分可观 测到的宏观性质都不随时间而变，此时系统所处的状态叫 热力学平衡态。 热力学系统，必须同时实现以下几个方面的平衡，才 能建立热力学平衡态：
1. 热平衡—系统各部分的温度T相等；若系统不是绝热的， 则系统与环境的温度也要相等。 2. 力平衡—系统各部分的压力p相等；系统与环境的边界不 发生相对位移。 3. 质平衡—体系和环境所含有的质量不随时间而变。 4. 化学平衡—若系统各物质间可以发生化学反应，则达到 平衡后，系统的组成不随时间改变。
又称克劳修斯方程组
2.4 热力学第二定律
U，H，F，G为状态函数，其微分均为全微分。U=U（S， V），H=（S，p), F=F(T,V), G=G(T,p)
U U dU dS dV S V V S
H H dH dp dS S V p S
Quasi-chemical model(准化学模型) ：
u uBB U mix ZN a X A X B u AB AA 2
H mix I AB X A X B
I AB u AA uBB zN a u AB 2
正规溶液的摩尔自由能 = 理想溶体的摩尔自由能 + 过剩自由能 (Excess free energy)
有气相参加的两相平衡（L(S)↔G），压力改变时，摩尔体积的 变化ΔVm比较大，可以认为： V L(s)G V G V L(s) V G