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第4章 原子吸收及原子荧光光谱法(2)


3 KDc 3 c Dc 3(g / ml) K A

(x i x)2 n 1
检出限不仅与灵敏度有关,而且还考虑到仪器噪声!因而检测 限比灵敏度具有更明确的意义,更能反映仪器的性能。只有同 时具有高灵敏度和高稳定性时,才有低的检出限。
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4-6干扰效应及其消除方法
比,灵敏度略有下降(因为入射线分裂,使其光强下降);
仪器价格昂贵。
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4-7 原子荧光光谱法
4-7-1 概述 原子荧光光谱法(AFS)是1964年以后发展起来的一种新的痕量 分析方法,它是通过测定原子在辐射能作用下发射的荧光强度 进行定量分析的一种发射光谱分析方法。因所用仪器与原子吸 收仪器相近,因而将其放在本章中阐述。 特点 1)灵敏度高,检出限较低。特别对Cd、Zn等元素有相当低的检 出限,Cd可达0.001ng.cm-3、Zn为0.04ng.cm-3。由于原子荧光的 辐射强度与激发光源成比例,采用新的高强度光源可进一步降 低其检出限。
4-6-1 干扰效应 1. 物理干扰 来源:试样粘度、表面张力使其进入火焰的速度或喷雾效率改变 引起的干扰。 消除:可通过配制与试样具有相似组成的标准溶液或标准加入法 来克服。 2. 化学干扰 来源:被测元素的原子与干扰组分发生化学反应生成难挥发的化 合物所引起的干扰,主要影响原子化效率,使待测元素的吸光度 降低。
4-4实验技术和分析方法
4-1-1 测量条件的选择 1. 分析线:通常选共振线。当待测原子浓度较高时,为避免过 度稀释和向试样中引入杂质,可选取次灵敏线! 2. 狭缝宽度:调节狭缝宽度,可改变光谱带宽(W=SD),也可 改变照射 在 检 测 器 上的光强 。 一般狭缝宽度 选择在通带为 0.4~4.0nm 的范围内,对谱线复杂的元素如Fe、Co 和 Ni,需在 通带相当于1Å 或更小的狭缝宽度下测定。 3. 空心阴极灯的工作电流:灯电流过小,光强低且不稳定;灯 电流过大,发射线变宽,灵敏度下降,且影响光源寿命。 选择原则:在保证光源稳定且有足够光输出时,选用最小灯电 流,最佳灯电流要通过实验确定。
焰原子化的干扰严重。 消除方法:采用石墨炉平台技术、高新石墨材料、快速测光计和
Zeeman 背景校正等方法可将石墨炉背景干扰降低到和火焰背景
干扰相同的水平。
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4-6-2 背景校正方法
1. 邻近非共振线校正背景
1 2
基态原子 + 背景 AT AB
紫外区用氘灯;可见 光区用碘钨灯或氙灯。
1为共振线;2为邻近线
2. 连续光源背景校正 切光器使锐线源和氘灯源交替进处原子化器。然后分别测定吸 光值:A锐=A+AB A=a+AB=AB A=A锐-AB=A锐-A氘 式中a为基态原子对连续光源的吸光值,因待测原子浓度很低, 相对而言,a可勿略。
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4-6-2 背景校正方法
3. 塞曼效应背景校正
a)Zeeman效应:原子蒸汽在强磁场(约为1T)作用下,原子
④净化—短时间(3~5s)内去除试样残留物,温度应高于原子 化温度。
5.进样量:进样量过小,吸收信号弱,进样量太大,对火焰有
自由原子在火焰中的分布 冷却效应,在石墨炉原子化法中会增加除残困难
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4-4-2 定量分析方法
1.校准曲线法 配制一组含有不同浓度被测元素的标准溶液,在与试样测定完全 相同的条件下,按浓度由低到高的顺序测定吸光度值。绘制吸光 度对浓度的校准曲线。测定试样的吸光度,在校准曲线上用内插 法求出被测元素的含量。 使用校准曲线法注意的几点 (1)所配标液浓度应在标准曲线的线性范围内 (2)标准系列与未知样品的组成应尽可能一致,且标准溶液与 试样应用相同的试剂处理 (3)操作条件在整个分析过程中保持不变 (4)每次测定重配与测定标准系列
A c c A0 Ax
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4-5 灵敏度与检出限
灵敏度与检出限是评价分析方法与分析仪器的重要指标。 4-5-1 灵敏度(S)
0.0044 1975年IUPAC规定,灵敏度S定义是分析标准函数的一次导数。分 0 (g / mL / 1%) 析标准函数为 A=f(c)则灵敏度S=dA/dc A
电子能级的裂分导致形成几条吸收线。这种现象称为塞曼效应 。即每条谱线进一步分裂,分裂的谱线间波长差很小,吸收线
彼此相差约为0.01nm。
单重态跃迁的裂分最为简单。它裂分为三条谱线,中心的π线和 对称分布在中心波长两侧的两条谱线σ+和σ-。其中π成分是在原
来吸收线的波长λ上, σ+和σ-成分的波长分别为λ±△λ, △λ的
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4-7-1 概述
2)谱线干扰少;可以做成非色散原子荧光光度计计; 3) 校正曲线范围宽(3-5个数量级); 4)易制成多道仪器,进行多元素同时测定; 5)荧光猝灭效应、复杂基体效应等可使测定灵敏度降低;
6)散射光干扰;
7)可测量的元素不多,应用不广泛(主要因为AES和AAS的广 泛应用,与它们相比,AFS没有明显的优势)
A ii)当通过偏振器光的振动方向(图中C)平行于磁场或线 AB+A 振动方向时,则背景和原子线均吸收该偏振光,得AB+A; D
iii)旋转偏振器,产生的信号交替进入检测器,经电子线路 自动进行差减,得到净吸光度A。
C
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4-6-2 背景校正方法
可变磁场调制:原子化器所加磁场的强度可变,即零磁和激磁。 但偏振器不旋转,只固定产生垂直于磁场方向偏振光。
0.0044 V 0.0044 20 201012 m0 5.8 1012 (g / 1%) A lg 0.5
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4-5-2 检出限
表示能被仪器检出的元素的最低浓度或最低质量 通常以产生空白溶液信号的标准偏差3倍时的测量信号对应浓度 表示。σ为空白溶液至少测定10次的标准偏差 A=Kc K=A/c
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4-7-2 基本原理
(1)共振荧光 气态自由原子吸收共振线被激发后,再发射出与原激发辐射波长 相同的辐射即为共振荧光。若原子受激发处于亚稳态,再吸收辐 射进一步激发,然后再发射相同波长的共振荧光,此种原子荧光 称为热助共振荧光。 特点: 激发线与荧光线的高低能级相同,其产生过程如图中A;热 助共振荧光,如图中B。
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4-6-1 干扰效应
消除: ① 加入释放剂:SO42-、PO43-对Ca2+的干扰----加入La(III)、 Sr(II)---释放Ca2+; ② 加入保护剂(配合剂),PO43-对Ca2+的干扰---加入EDTA---CaY(稳定但易破坏) 。 ③ 加入缓冲剂或基体改进剂:主要对GFAAS。例如加入EDTA 可使Cd的原子化温度降低。 ④ 化学分离:溶剂萃取、离子交换、沉淀分离等 K K+ + e 3. 电离干扰 Ca++ e Ca 来源:高温导致原子电离,从而使基态原子数减少,吸光度下 降。 消除:加入消电离剂(主要为碱金属元素),产生大量电子, 从而抑制待测原子的电离。如大量KCl 的加入可抑制Ca的电离,
例,以3μg/ml的钙溶液,测得透光率48%,计算钙的特征浓度
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4-5-1 灵敏度
2.特征质量(m0) 对于石墨炉原子化法,采用特征质量(以g/1%) 更为适宜。显然,
特征浓度或特征质量愈小,测定的灵敏度愈高。
0.0044 V m0 (g / 1%) A
例,用AAF石墨炉原子吸收分光光度计测定镉的灵敏度时,若配 制浓度为20μg/L的水溶液,进样20μL,测得透光率50%,计算镉 的特征质量:

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4-7-2 基本原理
(2)非共振荧光 非共振荧光又分为直跃线荧光、阶跃线荧光和anti-Stokes荧光。 1)直跃线荧光:激发态原子跃迁回至高于基态的亚稳态时所发射 的荧光称为直跃线荧光。由于荧光能级间隔小于激发线的能线间 隔,所以荧光的波长大于激发线的波长。如果荧光线激发能大于 荧光能,即荧光线的波长大于激发线的波长称为Stokes荧光。反 之,称为anti-Stokes荧光。直跃线荧光为Stokes荧光。 2)阶跃线荧光 阶跃线荧光可分:正常阶跃线荧光 (图中A),其荧光波长大于 激发线波长。热助阶跃线荧光 (图中B) 。
c)分类: 光源调制——磁场加在光源上。因应用较少,此处不作讨论。 吸收线调制——磁场加在原子化器上。可分为恒定磁场和可变磁 场。
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4-6-2 背景校正方法
恒定磁场调制:原子化器中谱线分裂所产生的 线的振动方 AB 向始终平行于磁场(图中B和D)。 B i)当通过偏振器光的振动方向(图中A)垂直于磁场或线振 动方向时,只有背景吸收该偏振光,得AB;
i)零磁,原子化器中吸收线不分裂,测得A+AB; ii)激磁,原子化器中吸收线分裂, 线振动方向垂直于偏振 光振动方向,只产生背景吸收AB; iii) 净吸光度,上述两次测定的差,即为扣除背景后的净吸 光度A。 d)Zeeman背景校正的特点 波长范围宽(190-900nm); 校正准确度较高,可用于强 背景校正( AB 可高达 1.5-2.0 ); 与非 Zeeman 效应扣背景相
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4-6-1 干扰效应
④火焰背景干扰
来自燃烧气的背景干扰
消除:因此可通过空白进行校正。 来自样品基体的背景干扰
消除:更换燃气;改变测量参数(温度, 燃助比);加入辐射
缓冲剂,如果知道干扰来源,可在标准液和样品中加入同样且 大量的干扰物质。
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4-6-1 干扰效应
⑤非火焰背景干扰
非火焰的电热原子化(石墨炉)中产生的背景干扰,通常要比火
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4-6-1 干扰效应
4. 光谱干扰
①谱线重叠干扰:由于光源发射锐线,因此,谱线重叠干扰的较
少。 消除:一旦发生重叠干扰,另选分析线。如 V 线 (3082.11Å) 对
Al 线(3082.15 Å)的干扰;
②非吸收线干扰:来自被测元素自身的其它谱线或光源中杂质的 谱线。 消除:减小狭缝和灯电流或另选分析线。 ③火焰的连续背景发射干扰:可通过光源调制消除
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