化学史中国有机氟化学研究40年刘金涛(中国科学院上海有机化学研究所　上海　200032)我国的有机氟化学研究始于50年代后期,当时是为了满足国防建设的需求。

经过40年几代人的努力,如今我国已经能够生产许多含氟产品,如氟塑料、氟橡胶、氟里昂、含氟表面活性剂、含氟油脂、含氟医药和农药、氟碳代血液等,形成了初具规模的氟化学工业基础,并造就了一支实力雄厚的有机氟化学研究队伍,在国际氟化学界占有一席之地。

回顾我国氟化学发展的历史,大致可分为三个阶段。

初期主要集中力量建立氟技术,合成单体及聚合物和制冷剂,并进行小批量生产。

其后与化工部门一起扩大产量,并扩展至其它领域,如含氟表面活性剂、含氟医药和农药等,第三阶段始于70年代后期,是我国有机氟化学基础研究蓬勃发展的阶段,出现了一批优秀的研究成果,使中国的有机氟化学研究逐渐步入世界先进行列。

1　任务带学科——有机氟化学的兴起1896年氟代乙酸乙酯的合成标志着有机氟化学的开始,至今已有整整一个世纪的时间。

在此期间,几次历史性的突破极大地促进了有机氟化学的发展,如本世纪三十年代氟里昂在制冷工业上的应用,二战期间曼哈顿工程的实施以及50年代高生理活性52氟脲嘧啶的合成等。

我国氟资源丰富,已探明萤石的储量约占世界总储量的四分之一,但直到本世纪50年代,氟化学在中国还是一片空白。

50年代末,由于国际形势的变化,我国开始自行开发原子能技术,急需一批特殊的含氟材料,由此开始了有机氟化学在中国的研究。

当时氟材料的研制工作主要在中国科学院上海有机化学研究所进行。

为了国防建设的需要,科学院组织了一批优秀的化学家如黄耀曾、黄维垣、蒋锡夔、田遇霖等从其它专业转向有机氟化学领域,从零开始,因陋就简,由最基本的氟化氢做起,逐步建立各种氟化技术,制备四氟乙烯等单体。

与此同时,中国科学院化学研究所和中国科学院长春应用化学研究所也分别在进行氟橡胶和含氟共聚物的研制工作。

1963年科学院决定将氟化学的工作集中到上海,集中力量,形成特色。

当时上海市调拨一个葡萄糖厂给有机所,经改造做为扩试和批量生产的基地。

在这阶段的任务多数是仿制,成功后再批量生产,提供应用,研制的氟材料包括采用不同方法聚合的聚四氟乙烯、四氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯的共聚物,还有含氟聚氨酯、聚全氟苯、含氟油脂等。

经过几年的艰苦拼搏,终于研制成功了各种国内急需的含氟材料,为我国原子弹的提前试爆成功作出了贡献,同时也培养出了一批氟化学科研人员,建立了有关的科研手段和设施,为以后我国有机氟化工的发展及有机氟化学研究打下了良好的基础。

刘金涛　男,35岁,博士,研究员,主要从事有机氟化学研究。

1999211224收稿　2000203224修回2　渗透与发展——有机氟工业的初步建立完成军工研制任务以后,配合国防有机氟化学产品的扩大生产,在已建立的氟化技术及设施的基础上,我国的有机氟化学研究开始转向民用方面,并在国内建立初步的有机氟化学工业体系。

这阶段研制和生产的主要氟化学产品有含氟表面活性剂、氟里昂、含氟油脂、含氟医药和农药、氟碳代血液等,大部分产品仍然是仿制,但也开发出了一些独具特色的含氟化学品,如抑铬雾剂、氟碳代血液等。

抑铬雾剂是一种独特的含氟表面活性剂,对镀铬工艺中的铬雾有极好的抑制作用。

在早期的镀铬过程中,由于在电镀槽蒸腾的雾气中含有大量的铬酸,直接威胁镀铬工人的健康,70年代中期,中国科学院上海有机化学研究所研制成功了一种新型的含氟表面活性剂——抑铬雾剂F253,在电镀液中只要加入很少量的F253,整个电镀液的表面便会泛起一层微小的泡沫,严密地封锁了铬酸雾气的扩散,但并不妨碍电镀分解出来的氢气和氧气的透过。

现在,国内绝大部分厂家都采用了这项技术,不仅使成千上万电镀工人的健康得到了保障,而且有效地控制了环境的污染和铬酸的流失。

氟碳代血液的研究始于本世纪60年代末,由于氟碳代血液能够大规模制备,并具有载氧能力好、不传播疾病及颗粒小等诸多优点,世界许多发达国家竞相研制。

我国于70年代中期开始氟碳代血液的研究工作,1979年中国科学院上海有机化学研究所黄维垣等研制成功了第一代氟碳代血液,并与有关医疗研究部门协作,进行了大量的毒理、病理和临床前试验,于1984年应用于临床, 1986年通过鉴定。

该类氟碳代血液以全氟三丙胺和全氟萘烷为主要成分,是目前广泛应用的氟碳代血液的一种剂型,可用于静脉注射,进行临床实验达300余例,并在世界上首次应用于野战伤员的实地抢救。

后又在此基础上研制出了第二代氟碳代血液,进一步提高了氟碳代血液的储存稳定性及在血液中实际工作的时间,使之更加实用。

3　学科促任务——有机氟化学研究的全面发展从50年代末到70年代末,氟化学研究在我国主要集中在应用方面,为国家安全和国民经济的发展研制出一些急需的含氟化学品,基础研究工作开展得较少,只是在个别实验室进行一些零散的基础研究课题,内容主要是由任务衍生出来的题目,尚不能构成一个学科。

70年代后期,“文革”结束,拨乱返正,我国的科研工作开始走向一个新阶段,为有机氟化学基础研究及学科的全面发展提供了机遇。

1978年开始恢复招收研究生,同时建立学位制度,有机氟化学基础研究在国内部分研究所和大学里悄然兴起,并迅速形成一个热点,研究成果不断出现。

在随后的20年时间里,有机氟化学基础研究在我国一直十分活跃,并形成了一定的特色,取得了一些高水平的研究成果,如亚磺化脱卤反应、单电子转移、金属催化、亲卤反应、含氟卡宾等,在国际氟化学界产生了一定的影响。

据国际氟化学杂志(Journal of Fluorine Chemistry)1997年的统计数据,我国在国际杂志上发表的论文中关于氟化学的论文所占的比例为1.86%,居世界各国之首。

中国科学院上海有机化学研究所由于在有机氟化学基础研究方面的出色工作,被国际氟化学界誉为“上海氟化学”。

80年代初,黄维垣等在合成一个新的含氟单体的过程中,发现了一个新反应,可以将一个全氟烷基碘一步转化成为对应的全氟烷基亚磺酸盐,当时称之为亚磺化脱碘反应。

对这一新反应进行了深入系统的研究,一方面扩大反应底物的适用范围,发现全氟溴代烷以及具有三氯甲基或二氯一氟甲基端基的全氟卤化合物均能发生类似的亚磺化反应,通称亚磺化脱卤反应,同时广泛寻找其它试剂体系,结果找到一系列含硫氧的无机酸盐,均能引起亚磺化脱卤反应,并对反应的机理进行了研究。

之后他们又成功地将亚磺化脱卤反应应用于含氟化合物的合成中,并深入研究了全氟烷基亚磺酸盐及磺酰卤的化学,取得了丰硕的成果。

亚磺化脱卤反应的发现及其系统研究,是我国化学家对有机氟化学的重要贡献,在国际化学界引起很大的反响。

在有机氟化学基础研究领域,我国化学家还取得了其它许多令人瞩目的研究成果。

陈庆云等系统研究了各种金属催化下全氟碘代烷的单电子转移反应以及含氟卡宾化学,发展出一系列全氟烷基化和二氟甲基化方法,近年来在开拓亚磺化脱卤反应的应用范围方面又取得了新的进展;蒋锡夔等对含氟烯烃和含氟卤代烃与亲核试剂的反应进行了研究,并归纳总结出有机氟化合物反应中的一些非自由基反应规律,成功地解释了当时文献中许多未经合理解释的实例;胡昌明等在氧化还原体系引发的氟卤烃反应以及含氟杂环化合物的合成方面作出了许多出色的工作;黄耀曾等研究了过渡金属催化下一些含氟化合物的反应;沈延昌等对含氟膦、胂叶立德及其盐的化学进行了系统研究;此外,丁维钰等在膦、胂叶立德与全氟烷基炔类化合物的反应,徐元耀等在利用含三氟甲基砌块合成含氟化合物,朱士正等在含氟活泼中间体的研究,赵成学等在全氟酰基过氧化物和含氟氮氧自由基的研究,闻建勋等在含氟液晶的合成,马灵台、嵇汝运、王彦广、宋保安等在含氟医药和含氟农药的基础研究方面都取得了出色的成果。

与此同时,有机氟化学应用与开发研究在我国也广泛展开,并取得许多好成果,如全氟离子交换膜的研制、气相法和液相法制备氟里昂代用品、含氟高温润滑油、氟碳化合物的合成及临床应用、含氟医药中间体的开发等,有些成果已取得应用,为国防建设和国民经济的发展提供了许多急需的含氟化学品。

在有机氟化学基础研究和应用基础研究的推动下,我国有机氟工业在最近20年得到迅速发展,生产规模和产品种类不断增加,如今我国已能够生产包括氟塑料、氟橡胶、含氟冷冻剂、含氟清洗剂、含氟表面活性剂、含氟油脂、含氟医药和农药等品种在内的绝大多数含氟产品,并出现了三爱富、巨化集团等大型氟化学品生产企业,形成了一定规模的有机氟工业基础。

4　回顾与展望有机氟化学由于原子能工业、火箭和宇航技术方面对特种材料的需求,一直表现出蓬勃发展的趋势。

近年来,具有生理活性含氟化合物的研究以及含氟化合物在医药、农药等领域的成功应用,进一步促进了有机氟化学的发展。

如今含氟化合物已深入到尖端科技和人们日常生活的各个领域。

展望即将到来的21世纪,知识和技术的进步必将对含氟材料和含氟精细化学品提出更高的需求,为氟化学提供更多的研究课题,推动有机氟化学的不断发展。

有机氟化学在我国的产生是任务带学科的结果,学科的发展反过来又促进了对国家安全和国民经济发展所需求的氟化学品和氟化工技术的研究和开发。

40年来,经过几代人的艰苦拼搏,我国的有机氟化学从无到有,由弱到强,得到迅猛的发展,取得了举世瞩目的成就。

然而也必须认识到,由于起步较晚,目前我国的有机氟化学研究和有机氟工业基础与国际先进水平都还有一定的差距,要继续保持我国有机氟化学的快速发展,赶超世界先进水平,还有一段很长的路要走,需要我国氟化学家和工程技术人员,特别是有志于氟化学事业的青年科技工作者继续发扬老一辈科学家献身科学、艰苦创业的优良传统,努力拼搏,勇于创新,为我国氟化学事业和国民经济的发展作出自己的贡献。

致谢　黄维垣院士和戴立信院士对本文进行了修改和补充,特此致谢。

参考文献[1]　黄维垣.中国有机氟化学研究.上海:上海科学技术出版社,1996年1[2]　黄维垣,杜灿屏,朱士正.中国有机氟化学十年进展.北京:高等教育出版社,1999年1《化学通报》第十二届编委会名单(1999—2002)顾　问:卢嘉锡　唐有祺　胡亚东　R1恩斯特3　R1马库斯3　W1科恩3　李远哲3陈德恒主　编:朱道本副主编:花文廷　薛方渝 张礼和 陈　义　柯家骏　曹恩华 刘忠范 王治浩 叶　成编　委:王世杰王吉德王柯敏王敬尊王梅祥马建标马怀柱白春礼石春山甘良兵史　真付兴国田宜灵刘会洲刘智凌刘金涛冯长根邱　勇邢润川江桂斌江树人李中军李克安李　灿李青山李艳梅(女)安立敦任定成汤　杰何金兰(女)宋溪明陈九顺陈天朗吴好通沈之荃(女)张立群张春光张高勇张曼平郑小明林树坤范圣第孟庆金周宁怀段启伟段　雪洪品杰赵文元胡学铮胡文祥姚建年袁倬斌钱旭红钱逸泰高俊刚高锦章秦金贵顾仁敖栾兆坤郭宗儒梁　宏康北笙(女)崔永芳(女)黄启斌黄本立唐　波童兴龙童张法彭宇行韩万书薛群基编辑部:王治浩　田艳文　叶　成　张飞宇(女)　徐瑞亚3诺贝尔奖获得者[CJI论文摘要](Vol.02No.12Page055:http: cji 2000 02c055pe.htm)HZSM-5分子筛焙烧后吸附水作用的1H MAS NMR研究陈铁红　孙世伟　韩文慧　孙平川#　王敬中　丁大同##(南开大学化学系,#高分子所,##物理系,天津,300071)摘　要　1H MAS NMR研究表明,高温焙烧并未直接导致HZSM25分子筛的脱铝,而只是导致B酸位的Al2O键不完全断裂;当焙烧后的样品吸附水时,会导致这些不完全断裂键的完全断裂而发生脱铝。