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玄武岩短纤维复合材料的研究

摘要:介绍了玄武岩纤维的研究方法以及国内外发展历程和现状,玄武岩纤维性能和应用领域,表明玄武岩纤维用于防火隔热材料,过滤材料,增强复合材料,电子技术等具有明显的优势以及对未来发展的展望。

关键词:玄武岩纤维;防火隔热;过滤环保;增强复合;高技术纤维。

一、概述:玄武岩纤维是以天然的火山喷出岩作为原料,将其破碎后加入熔窑中,在1450℃~1500℃熔融后,通过铂铑合金拉丝漏板制成的连续纤维。

以玄武岩纤维为增强体可制成各种性能优异的复合材料,可广泛应用于消防、环保、航空航天、军工、车船制造、工程塑料、建筑等军工和民用领域,故玄武岩纤维被誉为21世纪的新材料。

近年来,国内似乎又形成了一股“玄武岩纤维热”,其“热”主要体现在两个方面,一方面有关玄武岩纤维方面的文章大量涌现,有的文章甚至把玄武岩纤维捧得似乎无所不能,另一方面国内有好几家企业上马玄武岩纤维生产线项目,人们对玄武岩纤维项目更是热情有加,似乎哪里有玄武岩资源,就有上马玄武岩纤维项目的最大优势。

据了解目前至少已建成了两家玄武岩纤维生产厂,还有一些地方也在准备抓紧建造玄武岩纤维生产线。

从建成的生产线厂家来看,目前在市场的开拓方面也是不容太乐观。

有些厂家为了降低成本,提高成纤率,在玄武岩原料中,掺入一些助熔剂,如萤石,碎玻璃等,这些助熔剂如果没有经过科学论证,将劣化玄武岩纤维原有的性能,并且也不再是严格意义上的玄武岩纤维了。

二.玄武岩纤维的性能1.新型环保性材料玄武岩纤维具有非人工合成的纯天然性,加之生产过程无害,且产品寿命长,是一种低成本﹑高性能﹑洁净程度理想的新型绿色主动环保材料。

由于玄武岩熔化过程中没有硼和其他碱金属氧化物排出,使玄武岩纤维制造过程的池炉排放烟尘中无有害物质析出,不向大气排放有害气体,无工业垃圾及有毒物质污染环境。

玄武岩纤维在很大程度上可代替玻璃纤维,被广泛用于航天航空、石油化工、汽车、建筑等多领域,因而,玄武岩纤维被誉为21世纪“火山岩变丝”、“点石成金”的新型环保纤维。

2.功能性优良的材料玄武岩纤维是继碳纤维,芳纶纤维和超高分子量聚乙烯纤维的第四大高技术纤维支柱,在许多条件下可替代碳纤维﹑芳纶纤维,在某些场合甚至比上述两种纤维性能还好。

玄武岩纤维及其制品的异常优越性能具体表现在以下几个方面:(1)显著的耐高温性能和热震稳定性。

玄武岩纤维的使用温度范围为-260 ℃~880 ℃,这一温度远远高于芳纶纤维、无碱E玻纤、石棉、岩棉、不锈钢,接近硅纤维、硅酸铝纤维和陶瓷纤维。

(2)较低的热传导系数。

玄武岩纤维的热传导系数低于芳纶纤维、硅酸铝纤维、无碱玻纤、岩棉、硅纤维、碳纤维和不锈钢。

(3)高的弹性模量和抗拉强度。

玄武岩纤维的弹性模量为:9100 kg/mm2~11000 kg/mm2,高于无碱玻纤、石棉、芳纶纤维、聚丙稀纤维和硅纤维。

玄武岩纤维的抗拉强度为3800~4800 MPa,比大丝束碳纤维、芳纶、PBI纤维、钢纤维、硼纤维、氧化铝纤维都要高,与S玻璃纤维相当。

(4)化学稳定性好。

玄武岩纤维的耐酸性和耐碱性均比铝硼硅酸盐纤维好。

其耐久性﹑耐候性﹑耐紫外线照射﹑耐水性﹑抗氧化等性能均可与天然玄武岩石头相比美。

(5)吸音系数较高。

玄武岩纤维的吸音系数为0.9~0.99,高于无碱玻纤和硅纤维;优良的透波性和一定的吸波性,吸音和隔音性能优异,具有良好的隐身性能, 可制做隐身材料。

(6)良好的电绝缘性和介电性能。

玄武岩纤维的比体积电阻较高大大高于无碱玻纤和硅纤维;体积电阻率比电绝缘E玻璃纤维高一个数量级, 介电损失角正切高50 %。

(7)较低的吸湿性。

玄武岩纤维的吸湿性低于0.1 %,低于芳纶纤维、岩棉和石棉。

(8)天然的硅酸盐相溶性。

与水泥﹑混凝土的分散性好,结合力强,热胀冷缩系数一致,耐候性好。

三.玄武岩纤维的发展与现状:玄武岩纤维是指用天然玄武岩作为唯一原料生产的连续纤维材料。

玄武岩纤维所用的原料是自然界中分布最广的玄武岩。

目前,玄武岩主要用作一些低附加值的建筑及道路用的填料石子,也可用作一些较高附加值的矿物棉原料,另外,也有少量用于制造铸石。

最早的玄武岩连续纤维制造技术,出现在1922年的美国专利(US1438428)上,是由法国人Paul提出的。

但后来并没有实质性的工业化生产。

到了60年代初,为了满足军事工业发展的需要,特别是先进导弹的开发,急需高强度玻璃纤维。

美国的某些玻纤公司,如Owens Corning等公司都对玄武岩纤维进行了独立的研发工作,由此也产生了一些有关玄武岩纤维的专利。

可是到了70年代,在寻找到了性能更为稳定的高强玻璃纤维后,这些美国公司基本都放弃了玄武岩纤维开发项目,其中以Owens Corning公司开发的高强玻纤S-2最具代表性。

自1997年Subramanian 离开华盛顿州立大学后,该大学在玄武岩纤维方面的研发工作也随之终止。

据Subramanian所说,尽管当时他己退休,但有不少做玄武岩纤维市场的公司经常向他咨询纤维应用问题。

我国自20世纪70年代起,就断断续续地开展对玄武岩纤维的研究,但未获得成功。

2001年我国哈尔滨工业大学组建了专门的研究队伍致力于玄武岩纤维制备技术的研发。

2004年哈尔滨工业大学深圳研究院与成都航天万欣科技有限公司组建了成都航天拓鑫科技有限公司,进一步研究改进玄武岩连续纤维制造设备功能,开发出玄武岩纤维终端产品。

由此可见,尽管经过长期的市场开发,玄武岩纤维在今天的美国市场占有率还有限,其几百吨的年用量根本不能与其他玻璃纤维市场及碳纤维市场同日而语。

在上世纪70年代初,前苏联在玄武岩纤维方面的一些科研论文与成果开始陆续出现在某些出版物上,再一次引起其他一些国家的关注,如美国和我国的一些玻璃纤维科研人员均开展了一些研发工作,当时,美国的一位学者Raff还发表了一篇名为“玄武岩纤维一~美国潜在的新产业”的文章,遗憾的是他的这一预言至今为止并没有成为现实。

上世纪70年代,在前苏联国防部的主持下,玄武岩纤维作为国家级的军工项目也实现了工业化的生产。

事实上,当时前苏联不仅开发了连续玄武岩纤维,而且也开发了由连续玄武岩一次初丝,采用火焰喷吹技术生产的玄武岩超细纤维棉,该材料主要用于高端的隔热应用。

前苏联的玄武岩纤维项目的主要研发及生产基地在乌克兰的基辅。

前苏联解体,玄武岩纤维项目开始公开,并用于民用项目。

目前玄武岩纤维的生产厂基本上集中在俄罗斯及乌克兰两个国家。

四.玄武岩纤维的应用1.防火隔热领域的应用玄武岩纤维用于防火服正处于起步阶段,由于其本身的特殊性能,用于防火服领域有较大的优势。

玄武岩纤维是无机纤维,具有不燃性、耐温性(-269℃~650℃)、无有毒气体排出、绝热性好、无熔融或滴落、强度高、无热收缩现象等优点。

2.在过滤环保领域的应用玄武岩纤维是一种新型的绿色环保材料,可用于环保领域有害介质、气体的过滤、吸附和净化,特别是在高温过滤领域,玄武岩纤维的长期使用温度是650℃,远优于传统过滤材料,是过滤基布、过滤材料、耐高温毡的首选材料。

目前过滤材料主要有天然纤维、各种合成纤维、各种无机纤维和金属纤维。

但是,目前所有的过滤材料都不能解决过滤高温介质的问题,而玄武岩纤维可以在-269~650 ℃的范围内长期使用,它的耐高温性能是其它材料所无法比拟的。

3.玄武岩纤维增强树脂基复合材料的应用玄武岩纤维具有良好的技术特性:低容重,低导热率,低吸湿率和对腐蚀介质的化学稳定性,能够降低结构重量,形成新型结构材料。

利用这些特性,在军品和民品领域有广泛的应用。

玄武岩纤维增强树脂基复合材料是制造坦克装甲车辆的车身材料,可减轻其重量;用于制造火炮材料,尤其是用于炮管热护套材料可以大大提高火炮的命中率和射击精度。

在枪弹、引信、弹匣、大口径机枪枪架、坦克装甲车辆的薄板装甲、汽车发动机罩、减振装置等等方面有大量的应用。

在船舶工业中可大量用于船壳体、机仓绝热隔音和上层建筑;用玄武岩纤维蜂窝板可制成火车车厢板,既减轻了车厢的重量,又是一种良好的阻燃材料。

4.在电子技术领域的应用玄武岩纤维具有良好的介电性能。

其含有较多的导电氧化物,是不适合做介电材料的,但是采用某种浸润剂处理纤维表面后,其介电损失角正切比常规玻纤大大降低,它的体积电阻率比E玻璃纤维高1个数量级,所以CBF非常适合用于耐热介电材料。

五.玄武岩纤维生产工艺虽然玄武岩纤维的生产技术看似简单,但实际上颇为复杂,需要很多的技术诀窍。

为实现高质量玄武岩的工业生产,需要考虑各方面的技术复杂性和设计专用设备。

图(1)1-料仓;2-喂料器;3-提升输送机;4-定量下料器;5-原料初级熔化带;6-天然气喷嘴;7-二级熔制带(前炉);8-铂铑合金漏板;9-施加浸润剂;10-集束器;11-纤维张紧器;12-自动卷丝机图1为目前典型的玄武岩纤维生产工艺流程:首先要选用合适的玄武岩矿原料,经破碎,清洗后的玄武岩原料储存在料仓1中待用,经喂料器2用提升输送机3输送到定量下料器4喂入单元熔窑,玄武岩原料在1500℃左右的高温初级熔化带5下熔化,目前玄武岩熔制窑炉均是采用顶部的天然气喷嘴6的燃烧加热。

熔化后的玄武岩熔体流入拉丝前炉7,为了确保玄武岩熔体充分熔化,其化学成分得到充分的均化以及熔体内部的气泡充分的挥发,一般需要适当提高拉丝前炉中的熔制温度,同时还要确保熔体在前炉中的较长停留时间。

最后,玄武岩熔体进入两个温控区,将熔体温度调至约1350℃左右的拉丝成型温度,初始温控带用于“粗”调熔体温度,成型区温控带用于“精”调熔体温度。

来自成型区的合格玄武岩熔体经200 孔的铂铑合金漏板8拉制成纤维,拉制成的在施加合适浸润剂9后经集束器10及纤维张紧器11,最后至自动绕丝机12。

六.目前面临的问题1.玄武岩成分波动大由于玄武岩是由地球熔岩形成的,因此造成它的先天不足,就是其成分的波动,不仅不同矿床成分波动较大,就是同一矿点化学成分也有一定的波动范围。

这就直接导致了玄武岩纤维性能波动大,使其在高端领域上的大量应用受到限制。

制造玄武岩纤维对使用的玄武岩原料有一定的选择性,一般要求玄武岩原料中的基本没有耐高温的晶相,这种晶相在不完全的熔制工艺中易形成二次结晶的晶核而影响玄武岩拉丝过程的稳定性。

2.天然玄武岩原料的料性短实验表明,玄武岩成分的析晶上限温度与其拉丝成形温度非常接近,成纤温度范围窄,而且在温度梯度炉中的析晶温度测试进一步表明玄武岩的析晶温度点有较大的离散性。

这样就大大降低了玄武岩熔体成纤工艺的稳定性,经常会出现断丝等现象,这种熔制、均化不充分的玄武岩熔体不宜用高孔数的拉丝漏板拉制纤维,而且这样的玄武岩熔体即使纤维在拉制过程中未出现断丝,也会给纤维拉伸强度等方面的特性产生较大的波动。

3.玄武岩原料内部的微晶相结构差异玄武岩的成分波动及其所经受的热历史的差异,也造成了玄武岩原料内部某些结晶物的差别,某些微晶物(如石英等)具有较高熔点,在玄武岩原料不充分的熔制过程中,这些微晶体未能得到充分的熔化与均化,因此在玄武岩纤维成形过程中,这些熔制不充分的微晶体在拉丝过程中极易成为晶核而加速析晶现象的出现。

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