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Ea 与 △rH 的关系
energy
O3(g) NO(g) NO 2(g) O2(g), r H 199.6 kJ mol 1 ★ 反应物的能量必
须爬过一个能垒
才能转化为产物
★ 即使是放热反应 (△rH为负值)， 外界仍必须提供 最低限度的能量， 这个能量就是 反应的活化能
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7.1 化学反应的平均速率和瞬时速率 Average rate and instantaneous rate of chemical reaction
7.1.1 化学反应的平均速率The average rate of chemical reaction
7.1.2 反应的瞬时速率Instantaneous rate of chemical reaction
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7.2.2 过渡状态理论
A+B-C→[A‥·B ‥·C]* →A-B+C
反应物
活化络合物
产物
(始态)
(过渡态)
(终态)
过渡状态又叫活化络合物 （有活性的复杂的）
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7.2.3 活化能 Ea
物理含义：它是宏观物理量, 具有统计平均意义, 表示由反 应物到产物所要逾越的“能量障碍” 。通常用符号Ea表 示, 单位为KJ. mol-1。即活化分子的平均动能与分子平均 动能之差.
7.2.1 碰撞理论 Collision theory 7.2.2 过渡状态理论 Transition state
theory
7.2.3 活化能 Ea Activation energy
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反应速率理论
7.2.1 碰撞理论
Reaction rate theory
1918年 Lewis以气体分子运动论为基础提出。它是一
表明：298.15K标准状态时，反应可自发进行 （G<0）且若进行,可放出热量92.28kJ/mol。
但是它的活化能高达330kJ/mol致使氮和氢的活化 分子百分数很小，有效碰撞也极少，反应速率极小。由 此可见，活化能是个值得考虑的重要因素。
活化能具有广度性质，因此方程式的不同写法活 化能亦不同。
1. 初步了解化学反应速率、速率方程、碰撞理论、过 渡状态理论和活化能概念；
2. 理解并会用浓度、温度、催化剂诸因素解释其对化 学反应速率的影响；
3. 初步掌握阿仑尼乌斯公式的应用，会用其求算活化 能及某温度下的反应速率；
4. 理解反应分子数和反应级数的概念，会进行基元反 应有关的简单计算；
5. 初步掌握零级和一级反应的特征。
0.39
2 800
0.28
400
－0.60
400
－0.42
400
－ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ.32
400
－0.25
400
－0.19
400
－0.15
400
－0.11
反应的平均速率=
－△c(H2O2) △t
2.50
(－△c(H2O2)/△t)/mol·dm–3·s–1
15.0×10-4 10.5×10-4 8.0×10-4 6.3×10-4 4.8×10-4 4.8×10-4 2.8×10-4
2 H2O2(aq)
2 H2O(l) ＋ O2(g)
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分解反应的数据分析
average rate
t/s
c(H2O2)/mol·dm–3
△t/s △c(H2O2)/mol·dm–3
0
2.32
400
1.72
800
1.30
1 200
0.98
1 600
0.73
2 000
0.54
2 400
7.3.4 催化剂对反应速率的影响 Effect of catalyst on the rate of chemical reaction
从热力学角度看，这两个反应在常温常压下应能自发 进行且反应的限度很大，但由于反应进行的速率非常之 慢、以至于在通常条件下没有任何实际意义。
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相反地，有的反应却进行得非常之快，在一瞬间 即告完成，对这样的反应，人们往往又难于控制。化 学家研究化学反应速率，就是为了寻找其影响因素， 以便使化学反应能以较为适宜的速率进行。
第七章
化学反应速率
1.反应的方向 (△rGm ø﹤0 ?)
指定条件下，正反应可否自发进行.
2. 反应的限度——如果能，正反应能否进行到底 (K大小)
3.
反应过程的能量转换——放热？吸热？（
热; △rHm﹥0,吸热）
△rHm﹤0,放
化学热力学可回答前3个问题。
尚未解决的问题 4. 反应速率与反应机理 属“化学动力章”范畴。
adt bdt ydt zdt
▲ 实际工作中如何选择，往往取决于哪一种物质更易 通过实验监测其浓度变化。
▲ 速率方程相同，但各自的k不同。
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7.1.2 反应的瞬时速率
瞬时速率: 将观察的时间无限缩小, 平均 速率的极限值即为化学反应在t时刻的瞬 时速率, 它代表化学反应在t时刻的真正速 率。
= 4.0×10–10m。则理论碰撞次数和实际碰
撞次数各为多少？
Solution
Ea
Z P f Z P e RT
以碰撞频率公式计算：
Z 2N 2d 2 RT
M
这里，Z
P
f
碰撞总数 取向因子 能量因子
4.6 1028次 dm1 s1
则 7.6104 mol dm1 s1
实际反应速率仅为1.2×10-8mol·dm-1 ·s-1，两者相差1012倍。
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7.1.1 化学反应的平均速率
定义
反应速率 (反应比率) 是指给定条件下反应物通过化 学反应转化为产物的速率，常用单位时间内反应物浓度 的减少或者产物浓度的增加来表示。
浓度常用moldm–3，时间常用s，min，h，d，y。反 应速率又分为平均速率（平均比率）和瞬时速率（瞬间 比率）两种表示方法。
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活化能的特征
Character of activation energy
▲ 每一反应的活化能数值各异, 可以通过实验和计算得
到 。活化能越小, 反应速率越快。Ea是动力学参数。
▲ 一些反应的Ea 2SO2(g) + O2(g) = 2SO3(g), N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g),
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为什么要研究化学反应速率?
(1) N2(g) + 3H2(g)= 2 NH3 (g) ΔrGmθ(298K）＜ 0 ; Kθ(298K)= 5.8x105
(2) CO (g) + NO (g) = CO2(g) + ½ N2(g) ΔrGmθ(298K)= -32.8 KJ.mol-1 ; Kθ(298K)= 2.5x1060
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7.3.2 温度对化学反应速率的影响 Effect of temperature on the rate of chemical reaction
7.3.3 反应物之间的接触状况对反应速 率的影响 Effect of the contact surface of the reactants on the rate of the chemical reaction
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7.1 化学反应的平均速率和 瞬 时速率 Average rate and instantaneous rate of chemical reaction
7.2 反应速率理论简介 Brief introductory to reaction rate theory
7.3 影响化学反应速率的因素 Influential factors on chemical reaction rate
种最早的反应速率理论,着眼于相撞分子对的相向平动能, 主要适用于气体双分子反应。
O3(g) NO(g) NO2(g) O2(g)
ν kc(NO) c(O3 )
发生有效碰撞的两个基本前提:
● 碰撞粒子的动能必须足够大
● 对有些物种而言,碰撞的几何方位要适当
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对于反应 O
C
O 118pNm
O+
CO
113pm
O
O
N
活化络合物
（过渡态）
N O+O C O
115pm 116pm
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对 HCl 和 NH3 的气相反应，显然 HCl 的 H 端只能通过狭窄的“窗口”接近孤对电子， 发生有效碰撞的机会自然小多了。
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Question 2 对应2HI H2+I2，若每次碰撞都反应， T=500℃，c(HI)=1.0×10–3mol·dm-1, d (HI)
Question 1 反应 2W+X Y+Z
哪种速率表达式是正确的？
a.
dc(X) dt
dc(Y) dt
b.
dc(X) dt
dc(W ) dt
c.
dc(Z) dt
dc(Y) dt
d.
dc(Z) dt
dc(W ) dt
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7.2 反应速率理论简介 Brief introductory to reaction rate theory
Question 4
化学反应会不会因活化分子的
Solution
消耗而停止？
具有各动能值分子的分布情况是由温度决定的。温
度一定，分布情况就一定。