4.19 PCl3、AsBr3、SbCl3 等可以顺利置换出Ni（CO）4中的CO，但NCl3、PCl5等却不与Ni （CO）4反应，为什么？
4.20 为什么金属羰基化合物中，金属元素可以呈零价如Fe（CO）5，甚至可以呈负价如[Co （CO）4]－？
4.21 为什么小分子配体如NO、CN－、N2具有与CO相似的配位性质？
Fe（CO）5 Co（CO）4 Ni（CO）4 （η5－C5H5）2Mn（η6－C6H6）2Cr
Mn2（CO）10
V（CO）6
HCo（CO）4
（η7－C7H7）Mo（CO）
+ 3
4.5 试求下列稳定化合物或物种化学式中的 x 值： Mn（CO）xI Co（CO）x（NO） （η5－C5H5）Fe（η6－C6H6）x+
4.12 如何制备下列金属羰基化合物？简要说明它们的主要物理性质： （1）由铁粉制Fe（CO）5； （2）由水合硫酸钴制Co2（CO）8； （3）由水合氯化铬制Cr（CO）6； （4）由水合氯化亚锰制Mn2（CO）10； （5）由Fe(CO)5 制Fe3（CO）12。
4.13 写出并配平下列反应： （1）Mn2（CO）10 与I2共热； （2）在THF中Mo（CO）6与KI一起回流； （3）Fe（CO）5跟KOH溶液反应； （4）Ni（CO）4跟PCl3反应。
第四章 有机金属化合物
【习题】
4.1 试列举 V、Cr、Fe 和 Ni 的几种金属羰基化合物，写出它们的分子式，并指出哪些符合 EAN 规则？
4.2 为什么过渡金属 Mn、Tc、Re 和 Co、Rh、Ir 易于形成多核羰基化合物？
4.3 为什么稀土元素一般不形成金属羰基化合物？
4.4 试判别下列化合物或物种中，哪些服从 18 电子规则，哪些不服从：
4.14 列举几个简单的羰合酸根离子、卤素羰基化合物的例子，指明其中金属原子的氧化态。
4.15 在一个 OC－M－CO 结构中，当发生下列变化时，CO 的伸缩振动频率如何变化？ （1）一个 CO 被一个三乙基胺所取代； （2）在配合物中加入一个正电荷； （3）在配合物中加入一个负电荷。
4.16 如果钒的羰基化合物符合 EAN 规则，那么它的最简单化合物的分子式应该是什么？为 什么它实际上又是不稳定的？
4.24 如何制备二茂铁Fe（η5－C5H5）2？简述晶体二茂铁的结构特点，所属的点群；定性描 述它的化学成键方式。
4.25 氯化锗是一无色发烟液体（沸点 84 ℃），通过蒸馏GeO2的浓盐酸溶液可以方便制得该 液体。试设计一个方法，由氧化锗（IV）制取四乙基锗（沸点 161 ℃）。
3
4.26 实验室中如何制备格氏试剂？举例说明格氏试剂在合成化学中的应用。 4.27 什么是均相催化？什么是非均相催化？各有什么特点？ 4.28 什么是 Wilkinson 催化剂，是举一例说明该催化剂是如何催化烯烃加氢的？ 4.29 什么是氢甲酰化反应？什么样的有机金属化合物可用作该反应的催化剂？ 4.30 简述 Monsanto 醋酸合成法的原理以及所用的催化剂。 4.31 什么是 Ziegler-Natta 催化剂？举例说明它的重要应用。
4.8 举例说明什么叫协同成键作用？
4.9
预言并解释在V（CO）
− 6
、Cr
系列中，CO的伸缩振动频率的变
化趋势。
1
4.10 试画出Fe2（CO）9、Ru3（CO）12和Rh4（CO）12的结构。
4.11 制备金属羰基化合物的一般途径是什么？通常要用到哪些类型的反应物，试举例说明。
Fe（CO）4x－
4.6 试解释下列实验事实： （1）二茂铁鎓离子（η5－C5H5）2Fe+ 是一强氧化剂；（2)二茂钴Co（η5－C5H5）2在合适的 溶剂中是一强还原剂；（3）二茂镍易跟一氧化氮气体反应生成（η5－C5H5）Ni（NO）。
4.7 CO 是一种很不活泼的化合物，试定性解释为什么它能跟过渡金属原子形成稳定的化合 物? 跟金属结合的原子为什么是 C 而不是 O?
频率分别为 2 143、2 004、1 855 和 1 950 cm－1。 （2）在[Fe（CO）4]2－、[Co（CO）4]－ 和[Ni（CO）4]中CO的对称伸缩振动频率分别
为 1 788、1 918 和 2 121 cm－1。 （3）[V（CO）6]－和V（CO）6中的V－C键长分别为 193 pm和 200 pm。
4.22 试分析对比蔡斯盐中，乙烯与Pt2＋的成键方式与金属羰基化合物中CO与金属原子的成 键方式的相同与区别点。
4.23 在乙醚中用金属锂处理Co2（CO）8时得到一个化学式为LiCo3（CO）10的红色晶体，并 放出一氧化碳，该晶体的红外光谱出现 3 个不同的羰基伸缩振动吸收峰 2 080~2 000、1 850 和 1 600 cm－1，请据此推出它的最合理的结构式（画图）。
4.17 已知Mn2（CO）10只观测到 2 044～1 980 cm－1范围内的伸缩振动带，而Co2（CO）8观 测到 2 071～2 022 cm－1的振动带以及另外两个 1 860 cm－1和 1 858 cm－1的振动带，试画出
2
Mn2（CO）10 和Co2（CO）8的合理的结构式。
4.18 讨论下列实验观测结果： （1）CO、Mo（CO）6、Mo（CO）3（NH3）3和Mo（CO）3（PPh3）3的红外伸缩振动
4