银法甲醛生产工艺培训讲义本讲义主要从银法生产甲醛方面给初学者做培训。

主要包括甲醇和甲醛的理化性质、生产原理、生产设备和催化剂几个方面，希望对初学者有一定的帮助。

一、甲醇和甲醛的理化性质1 甲醇和甲醛的分子结构式甲醇分子式：CH3OH 相对分子质量：32.04分子结构式:HH O HCH甲醛分子式：CH2O 相对分子质量：30.03分子结构式:OH HC2 甲醇合成甲醛的化学反应2.1 主反应：氧化反应 CH3OH + 1/2 O2⟶ HCHO + H2O脱氢反应 CH3OH ⇌ HCHO + H2H2 + 1/2 O2⟶ H2O2.2 副反应：CH3OH ⟶ C+H2O +H2CH3OH + O2 ⟶ CO + 2H2OCH3OH + 3/2 O2 ⟶ CO2 + 2H2OCH3OH + H2 ⟶ CH4+H2OCH2O ⟶ CO + H2CH2O + 1/2 O2⟶ HCOOHCH2O + H2O ⟶ CH3OH + HCOOHCH2O + 3/2 H2 ⟶ CH4+H2OHCOOH ⟶ CO + H2OCO+ 1/2 O2⟶ CO23 甲醛的反应机理三元气体（甲醇蒸汽、空气、水蒸汽）在混合器中均匀混合，经阻火过滤器进一步过滤后送入装有催化剂有氧化器中，自上而下的通过催化剂层，在高温下发生甲醇的氧化和脱氢反应，生成甲醛气体。

4 甲醇氧化器及反应器结构氧化反应器简称氧化器，是甲醛生产的主要设备，氧化器设计制作的好坏，直接影响成品质量、原料消耗和氧化器的使用寿命。

尾气循环法反应器4.1 甲醛单耗单耗：甲醛生产中的“单耗”是是指每生产1t37%甲醛水溶液产品所消耗原料甲醇的重量。

单位为Kg(100%甲醇)/t(37%甲醛)，通常用Kg/t来表示，例如：435Kg/t，就表示生产一吨37%甲醛溶液消耗了435Kg100%的甲醇。

4.2 氧醇比氧醇比：是一个非常重要的参数，它不仅关系到甲醛生产反应过程中的转化率、选择性，还是安全的重大问题，氧醇比是氧气与甲醇的摩尔比，用数学表达式这：氧醇比：V1:V2=0.21×P1/P2式中： V1——混合气中氧气的浓度，%（体积分数）V2——混合气中甲醇的浓度，%（体积分数）P1——混合气中空气的分压，PaP2——混合气中甲醇的分压，Pa二、甲醛生产工艺1 银法生产甲醛尾气循环工艺流程及工艺条件工艺流程：三元混合气净化后过入氧化器，在1.01×105Pa和600℃左右的高温下和银催化剂接触。

甲醇被氧化为甲醛，并放出大量的热。

生成的产物气体迅速通过氧化器的余热段，放出的热与来自氧化器汽包的软水交换，间接产生饱和水蒸汽进入蒸汽分配器供生产使用，冷却后的生成产物再经氧化器余热段冷却后，进入一级吸收塔进生吸收操作。

银法甲醛尾气循环工艺条件2 银法生产甲醛单耗指标银法甲醛生产的甲醛单耗，从理论上讲如果不计副反应和吸收损耗。

甲醛氧化、脱氢反应消耗甲醇量。

1Kmol（100%甲醇）/1Kmol（100%甲醛）=32Kg/30Kg=1.067t/t换算37%甲醛：1.067t/t×37%=0.395 t/t在实际生产中，由于CO2、CO等副反应消耗甲醇，尾气带出甲醇、甲醛及未能转化甲醇等，合计要多消耗甲醇35-55Kg/t。

因此实际甲醇消耗为430-450 Kg/t。

3 空气净化甲醛生产原料气中所用的空气采用大气，大气中所含的尘埃、SO2、NO2等均能污染催化剂，使催化剂有效能降低，使用寿命缩短，因此必须对空气进行净化处理。

4 甲醇过滤甲醇在其生产、运输、储存、输送过程中，或多或少会混入铁绣等固体杂质，这些杂质若被带入蒸发器进而带入氧化炉将对催化剂产生污染，使副反应增多，单耗上升，生产周期缩短，因此甲醇必须经过过滤险去夹带的杂质后才能送入蒸发器。

5 银法甲醛生产工艺影响反应温度的因素银法甲醛生产工艺影响反应温度的因素有二：氧醇比和水醇比。

降低蒸发温度或提高蒸发器入口空气压力（空气流量），是提高氧醇比，则催化反应中放热的氧化反应相对增多，吸热的脱氢反应相对减少，使催化剂层温度上升，反之亦然；提高水醇比，也就是提高了水蒸气的相对加入量，这会带走更多的反应热，使催化剂层温度下降，反之亦然。

6 银法甲醛生产中“停留时间”和“空间速度”对反应的影响“停留时间”和“空间速度”与所选用的催化剂种类、粒径、层厚和鼓风机等设备功能以及装置负荷、系统阻力等因素有关。

“停留时间”和“空间速度”呈倒数关系，如果空间速度太大，也就是停留时间太短，则原料气在催化剂床层中来不及完全反应就通过，致使转化率降低。

反之，如果空间速度太小，则根据吸附理论，气体不易克服外扩散等阻力，使原料气到达催化剂表面的几率减小，转化率也下降。

又由于空速小则停留时间长，反应后生成的产物不能及时离开催化剂床层，就会造成副反应增加，亦使产率下降。

7 甲醛溶液的标准8 成品甲醛浓度下降的原因8.1甲醛浓度下降主要原因有：①吸收塔顶加水量过多；②配料蒸汽量过多；③二塔稀醛采出过多；④反应温度低；⑤催化剂受污染转化率低；⑥氧化器废热锅炉列管泄露；⑦循环冷却器泄露发现甲醛浓度下降，首先减少塔顶加水量。

立即寻找原因，及时调整吸收塔顶加水量、配料蒸汽量、反应温度等工艺参数，同时提高一些氧温，观察转化率。

如果仍不见好转，停车进一步检查，或更换催化剂。

8.2 成品甲醛中甲醇含量高的原因开车初期甲醛中甲醇含量会偏高，但随着工艺参数的调整，成品甲醛中甲醇含量会降下来，如果醇含量降不下来，对消耗影响较大。

影响甲醇含量升高的主要原因有：①反应温度偏低，没有达到催化剂的活性温度；②氧醇比、配料浓度偏低；③原料甲醇质量差，转化率低；④空气受硫等有害气体的污染，蒸汽带铁锈，催化剂失去活性。

处理方法：①提高氧温；②调整氧醇比和配料浓度；③更换优质甲醇；④将空气吸入口引至上风口，清理周围有害物质，增设空气、蒸汽及混合气的过滤装置，确保混合气干净。

8.3 成品甲醛中酸度升高的原因酸度高是由于催化剂层漏氧，甲醛气在高温下反应所生成的。

甲醋酸度升高的主要原因有：①电解银铺装厚薄不均匀、不平整、边缘不严实或者电解银粒度搭配不合适，会造成气体分布不均，发生局部过热反应；②催化剂支撑铜网受气流冲击，催化剂层产生裂缝，或者与管板距离偏高，高温气不能及时冷却，而发生深度氧化反应；③混合气带液滴，造成催化剂受潮；④氧温过低，银粒之间不能紧密结合，造成漏氧；⑤吸收温度过高，甲醛继续氧化生成甲酸；⑥甲醇质量差，催化剂受污染，会加速副反应生成。

处理方法：发现酸度偏高，提高氧温、降风量、调整配比，或者更换优质催化剂甲醇，提高过热温度，若仍无好转只得停车更换催化剂。

预防措施：①认真铺装电解银。

粒度搭配合适，边缘一定要填实，确保催化剂层平整，气体分布均匀；②使用粗铜网衬底，缩短银层与管板距离，使银层不受气流影响而变形；③增设原料气净化装置，使催化剂不受污染，减少副反应生成；④配料蒸汽系统改用不锈钢材质；⑤尽量缩短过热器与氧化器之间的距离，各设备、管线最低处设排污点。

8.4 甲醛生产系统阻力骤升的原因甲醛生产系统阻力骤升主要原因有：①催化剂发生超温，电解银烧结熔融，或者使用时间过长，催化剂阻力上升；②混合过滤器太脏会增加系统阻力；③在生产操作过程中，蒸发器、吸收塔液面过高系统阻力会上升；④氧化器列管积炭，甲醛聚合物堵塞会增加阻力。

处理方法：首先要逐段测量各设备的阻力，寻找阻力上升的部位，然后分别采取措施。

如查操作引起的阻力上升，则要严格控制好蒸发器、吸收塔的液面，控制好氧化器出口温度，防止甲醛聚合。

如果催化剂层阻力增大，或者混合过虑阻力增大，则只能停车清洗，更换滤芯和催化剂。

9 根据银法甲醛生产尾气中各种气体的含量判断甲醛生产甲醛生产的尾气中含有CO、CO2、CH4、H2、N2、O2，其中CO、CO2、CH4是副反应产物，含量越高则甲醇单耗越高、CO含量偏高（＞1%）的原因主要是反应器花板与废热锅炉管板距离太大，或催化剂床层铺装太厚，使生成的甲醛不通被急速冷却发生了热分解，生成了CO和H2；CO2含量偏高（＞4%）的原因主要是反应温度过高，氧醇比过高，甲醇燃炼烧生成了CO2和H2O；CH4含量偏高（＞0.5%）的原因主要是反应温度过高，甲醇加氢生成了CH4和H2O； O2含量偏高（＞0.5%）的原因主要是催化剂床层产生了裂缝或催化剂失活；H2的含量一般为18%-21%，H2的含量过高说明了氧醇比过低，H2的含量过低说明了氧醇比过高。

9.1 尾气中CO含量偏高的原因CO是甲醇氧化时生成的副反应，反应式如下：CH2O ⟶ CO + H2CH3OH + O2⟶ CO + 2H2OHCOOH⟶CO + H2O从反应式中可以看到，CO生成主要原因是甲醛在高温下发生热分解和甲醇氧化反应。

一般CO含量升高，酸度也会升高。

处理方式：①降低氧化温度，调整氧醇比，减少CO的生成；②更换优质甲醇。

预防方法：①尽量缩短催化剂层与管板间的距离，使生成的甲醛气体迅速冷却，避免分解；②催化剂铺装要均匀、平整，不产生裂缝、沟漏现象。

9.2 尾气中CO2含量偏高的原因CO2也是甲醇氧化时生成的副产物，反应式如下：CH3OH + 3/2 O2⟶CO2 + 2H2OCH2O + O2⟶ CO2 + H2O从反应式中可以看出CO2是由于甲醇、甲醛氧化所生成的。

生成原因：①反应温度过高会形成CO2增多；②氧醇比过高；③催化剂层收缩产生裂缝沟漏现象，使生成甲醛继续氧化；④催化剂受铁、硫等污染后，副反应增多。

预防方法：①加强混合气的净化，特别要控制好铁、硫等有害气体的污染；②缩短与管板间的距离，使生成的高温甲醛气立即冷却，避免继续氧化；③电解银铺装要均匀，严密；9.3 尾气中O2含量偏高的原因尾气中O2含量偏高主要原因：①气体分布不均，造成偏流现象②配料蒸汽加入过早，过多，容易造成局部燃烧；③电解银铺装不均，过缘没有填实，受热后产生裂缝；④反应温度低；⑤催化剂失去活性；⑥氧化器锅炉列管漏，催化剂受潮。

尾气中O2含量升高，会影响成品甲醛中酸度偏高。

如果发现O2含量偏高，开车初期不要急于提量，提高10℃氧温观察，如果采取一切措施仍未见好转，只能停车检查和更换催化剂。

预防方法：①选择合适的风量点火开车。

正常生产时氧温波动要小，尽可能使催化剂受热均匀，不产生裂缝；②认真铺装催化剂，料度搭配合适；③催化剂下层温度计要固定牢靠。

9.4 氧化反应温度聚然升高的原因氧温骤然上升的主要原因有：①空气量突然增多；②配料蒸汽量突然减少；③甲醇蒸发量减少；④尾气量减少或者尾气中O2含量升高。

发现氧温上升首先降低空气量，这是控制氧温最快、最有效的方法，然后寻找影响氧温上升的原因：①检查空气放空阀是否失灵；②检查总蒸汽分配器压力是否下降；③检查蒸发温度、液位、压力和热蒸汽压力，检查循环加热甲醛泵、检查循环热水泵运转是否正常；④检查尾气量和分析尾气中氧含量。