耦合等离子体质谱仪的国内实验室还不是很多, 分析经验不是很多, 数据精密度没有电感耦合等离子体发射光谱法好。
• 原子荧光仪与氢化法联用，灵敏度高，仪器成本低易于普及，但可测定的元素仅11个，并且由于氢化发生条件不同，有些元素不 能同时测定
土样应在加入HClO4后加盖消解，土壤分解物应呈白色或淡黄色(含铁较高的土壤)，倾斜坩埚时呈不流动粘 稠状。用水冲洗内壁及坩埚盖，温热溶解残渣，冷却后，定容至100 ml或50 ml，最终体积依待测成分的含 量而定。 • 中国环境监测总站在土壤背景测定中，进行了土样酸分解方法的比较研究，采用氢氟酸进行全分解(即把土 壤的矿物明晶格彻底破坏，使土壤中的待测元素全部进入试样溶液中)，结果表明：采用王水-高氯酸消解法， 镉、铜、锌、镍可溶解出全分解法的90%以上，一般仅偏低3%-5%，影响不大；但铅、铬只能达到50%70%(视土壤而定)，要偏低30%-50%，影响甚大。因此在本标准的方法选配上，土壤铅、铬总量采用加氢 氟酸等酸的全分解方法消解，而土壤镉、铜、锌、镍等总量的消解，既有王水-高氯酸法，也有全分解法。
热来破坏有机物。但是在消解过程中会产生大量有毒气体；同时在消解过程
中使用大量的酸，可能引起较大的空白值。 • 干法灰化是在高温灼烧下使有机物氧化分解，剩余的无机物供测定。此法消 解污染小，但消解周期长，耗电多，被测组分易挥发损失。 • 微波消解
湿法消解各种酸的作用
• 硝酸：主力酸，常压下沸点120℃，可溶解金属氧化物，稳定待测离子。 • 盐酸：沸点110℃，不属于氧化剂，初步消解，与一些难溶氧化物，硫酸盐，氟化物作用， 生成可溶性盐。 • 高氯酸：沸点130℃，强氧化剂，彻底分解有机物。 • 过氧化氢：沸点107℃，氧化剂，氧化能力随介质的酸度增加而增加。
土壤重金属消解
• 准确称取0.2-0.5g(准确到0.1mg)风干土样于聚四氟乙烯坩埚中，用几滴水润湿后加入10ml浓HCl，于电热 板上低温加热，蒸发至约剩5ml时加入15ml浓HNO3，继续加热蒸至近粘稠状，加入10mlHF并继续加热，
为了达到良好的飞硅效果，应经常摇动坩埚。最后加入5mlHClO4并加热至白烟冒尽。对于含有机质较多的
土壤湿式消解注意事项
• (1) 温度要严格控制，温度过高，分解试样时间短，常常会导致测定结果偏 低。 (2) 在蒸至近干的过程中，冒烟时间要足够长，溶解物应呈粘稠状，即 将坩埚倾斜后溶解物不能流动。有时看起来已蒸干，但浓白烟不止，这时应 移到低温处，继续冒烟至稀少。若溶解物冷却后看到已蒸干，这是析出大量 盐类所至，缓缓加热则会发现尚未蒸至近干。 (3) 应在加入HClO4之前加入 HF，否则不能达到的飞硅效果。含硅质较多的试样要反复加入HF。 (4) 含 有机质较多的土样要反复加入HClO4，并蒸至近干，且需要盖上坩埚盖，用 较长时间回流加热。 (5) 当土样含K较多时，往往出现白色的沉淀物，这是 KClO4等盐类，勿需过滤，一般不会影响微量元素的测定。 注意如果试样 蒸干涸，会导致许多元素的测定结果偏低，应重新称样分解。
检测重金属主要光谱类方法特性比较
检测重金属主要光谱类方法特性比较
• 火焰原子吸收法选择性好、分析速度快、分析成本低、应用广泛, 仪器操作简单、方便。但许多元素测定还有困难、相当一些元素 测定灵敏度不令人满意, 单元素测定, 不能多元素同时测定, 样品需要量大, 线性范围窄。 石墨炉原子吸收法(GFAAS)与火焰原子吸 收相比, 石墨炉原子吸收分析检测限低(μg/L级、有的元素可达ng/L) , 耗样少,还可直接分析悬浮样(“浆液进样”) 、乳浊液、生物材料、 有机物样品。试样在灰化阶段直接处理可避免消解引起的沾污与损失。但石墨炉原子吸收法只能单元素测定, 石墨管使用寿命有限, 运行成本高, 线性范围很窄, 麻烦费时, 需要基体改进剂,基体蒸发时可能造成较大的分子吸收, 炉管本身的氧化也产生分子吸收, 背 景吸收较大, 石墨管温度分布不均匀引起测定的精度较差, 基体干扰比较严重, 校准曲线易于变动。 • 电感耦合等离子体发射光谱法适用范围广, 可分析的元素较多( 70 多种元素) , 精密度好(0.15%～2%RSD) , 动态线性范围好( 4～6
个数量级) , 可多元素同时分析, 分析速度较快。但电感耦合等离子体发射光谱仪仪器成本较高, 有些元素检出限有限, 未知和复杂基
体的光谱干扰是该方法最严重的限制 • 电感耦合等离子体质谱法样品需要量少, 动态线性范围极好(达9个数量级) , 可多元素同时分析, 分析速度快, 检出限低(μg/L级、有 的元素可达ng/L) , 具有扫描能力(可半定量测定) , 可进行同位素鉴别和测定。但电感耦合等离子体质谱仪仪器成本很高, 购买电感
• 氢氟酸：沸点112℃，用于消解样品中硅酸盐，留下待测元素。
• 王水，HCl:HNO3=3:1 v/v 王水需现配现用。王水可用来溶解许多金属和合金，其中包括 钢、高温合金钢、铝合金、锑、铬和铂族金属等。植物体与废水也常使用它来进行消化。 王水可从硅酸盐基质中酸洗出部分金属，但无法有效的加以完全溶解。 • 土壤消解一般多采用HNO3-HClO4-HF, HCl-HClO4-HF, 王水-HClO4-HF或逆王水-HClO4-HF 等全消解体系。
重金属的分析
样品的前处理方式
样品前处理
• • 在样品中，重金属一般以化合态形态存在，所以，在样品分析时须对样
品进行前处理，使重金属以离子状态存在于试液中才能进行客观准确的分析。
传统的前处理方法有湿法（电热板）消解和干法灰化以及微波消解。公
司现在以电热板湿式消解方法为主。
样品消解方式
• 湿法消解是在适量的样品中加入硝酸、硫酸、高氯酸的氧化性强酸，结合加
分析仪器在重金属检测中的应用
现在用于检测重金属的仪器种类很多，应用最多的是原子 光谱类仪器，主要是原子吸收光谱仪(AAS)、原子荧光光谱 仪(AFS)、等离子发射光谱仪(ICP-AES)及等离子质谱仪 (ICP-MS),其次是紫外分光光度计以及电化学仪器。
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分析仪器的原理
• 原子吸收光谱仪 由光源空心阴极灯等光源发出特征光谱辐射，经过原子化器后，由分光系统得到单色光经过光电倍增管后到达检 测器，而当原子化器进样时，光通过原子化器时有一部分被吸收，透光率减小。根据朗伯‐比尔定律，吸光度与样品浓度成正比， 根据吸光度可得出样品的浓度。原子化器主要有火焰原子化器及石墨炉原子化器，前者使用简便，后者灵敏度高，在重金属检测 领域均有广泛应用。 • 原子荧光仪 其原理是气态自由原子吸收光源的特征辐射后，原子的外层电子跃迁到较高能级，然后又跃迁返回基态或较低能级， 同时发射出与原激发波长相同或不同的发射即为原子荧光。目前原子荧光仪多与氢化物生成装置联用，以是氩‐氢火焰做为原子化 器，可测定样品中 As,Se,Bi,Sn,Pb,Cd,Sb,Hg 等 11 个元素，灵敏度很好，仪器相对简单，使用方便，是经济实用的无机元素检测 仪器。 • ICP光谱仪 ICP光谱仪是广泛应用的原子发射光谱仪器，以高温氩等离子体作为激发光源，配合高分辨率的光栅分光装置，用光 电倍增管或 CCD、CID 检测器，可同时进行多元素检测，灵敏度高，可测定金属元素及非金属元素。 • ICP 质谱仪 用电感耦合等离子体（ICP）作为离子源，以质谱仪作为滤质器的无机元素分析仪。可检测各种金属元素及非金属元 素，检出限很好，灵敏度高，可进行多元素同时测定。 • 上述各种检测仪器各有特点，可依据检测任务性质及实验条件选择仪器。