OE+• :
•+
i
R−Y−R → R+ + •YR
R
•+
C= Y
↔R
+•
C−Y
R
R
i
•
R+ + R−C=Y
EE+ :
+
i
R−YH2 → R+ + YH2
+
i
R−Y=CH2 → R+ + Y=CH2
电荷引发反应的容易程度与原子的吸电子(对)能力有关。一般来 说，卤素 > O、S >> N，C。
•+
i
R
•+
C= O
↔R
+•
C−O
R
R
i
•
R+ + R−C=O
R
•+ -R•
i
C= O
R′−C≡O+
R′
α
R′+ + CO
请识别 3-甲基-2-丁酮 和 3-戊酮 的谱图
29 57 100
43 100
% %
50
50
86
20 40 60 80 m/z
27 86
71
20 40 60 80
m/z
逆 Diels-Alder 反应 (Retro-Diels-Alder)
•+ •+
σ 键电离： 烷烃：R CR3 → R• + +CR3
-e
(CH3)2C−CH2CH3 → (CH3)2C CH2CH3 → (CH3)2C+ + •CH2CH3
100%
3. 自由基引发的反应 (又叫 α-断裂反应)
α-断裂反应是由游离基中心引发的反应，一个不成对的电子与 相连的原子形成一个新键，并伴随着α 原子上另一个键断裂。因
% %
(b) n-C10H21NH2 50
43
100
41
57
157
20 40 60 80 100 120 140
50 29
(a) n-C10H22 71
85 142
20 40 60 80 100 120 140
最大烷基失去规则： α-断裂过程中，总是失去较大基团占优势，这是普遍的倾向。
CH3
•+
α
例：预测 1-羟基-2-胺基乙烷 质谱中丰度最大的碎片离子。
•+ α
+
H2NCH2⎯CH2 ⎯OH → H2NCH2• + CH2=OH
m/z 31, 2.5%
•+
α+
H2N ⎯ CH2⎯CH2OH → H2N=CH2 + •CH2OH
m/z 30, 57%
[提示：N的给电子能力> O]
30 100
另一个过程是 γ−H重排后，进行i-断裂，形成一个电荷位置转移 的奇电子离子及失去一个稳定的分子，见（2）式。
对于同一个化合物而言，是电荷保留的产物强度更大，还是电荷 转移的产物强度更大？应该由反应前化合物结构及产物离子结构稳 定性决定，有时可能观察到两个丰度不同的产物，有时只观察到其 中的一个产物。
从能量学考虑，可以推断电荷保留和电荷迁移产物离子的相对丰
度。当 R = H时，丁二烯离子（m/z 54）离子占优势；而当 R = C6H5 时，生成苯乙烯离子（m/z 104）较为有利。
取代环己烯开环产物的电离能数据
R=H R = C6H5
1,3-丁二烯 乙烯 1,3-丁二烯
9.1 eV 10.5 eV 9.1 eV
HO
•+
势
+
能
O+•
2-己酮
HO+ •
反应坐标
HO •
+
ΔfH° (kJ mol-1)
O+•
625
2-己酮
HO •
600
+
HO
•+
680
+
− =
=
=
C6H5
H
•+
O
H rH C6H5 • O+
α
苯基-2-戊酮
H C6H5 • O
i
+
C6H5
H O+
+
• m/z 58, 5%
H
C6H5 • +
O
+
逆 Diels-Alder 反应，简写成RDA反应。最典型的代表性模型化合物 是环己烯或取代环己烯，其环中的双键π电子产生初始电荷和游离基， 通过两次 α 碎裂，形成一个 1，3-丁二烯OE+• 离子，并且失去一个中性 分子C2H4（环己烯），电荷中心保留在原来位置；如果经过一次 α 碎裂 后，再进行一个 i 碎裂，将产生一个OE+• 离子，丢失中性 1，3-丁二烯 分子，电荷中心迁移。无论哪种过程，都相当于逆 Diels-Alder 反应:
1.3.1 自由基和电荷中心引发的反应
1. 离子碎裂反应的活性中心 分子失去一个电子形成的离子 M+• 是一个奇电子离子。它的碎
裂反应可能丢失一个偶电子的中性分子或奇电子的中性自由基：
M+• → OE+• + N → EE+ + N•
奇电子离子有二个活泼的反应中心，即电荷中心和自由基中心； 偶电子离子只有电荷中心。奇电子和偶电子离子均优先失去偶电子中 性碎片，从而使产物离子的自旋态保持不变。然而，分子离子也可能 失去一个自由基而生成偶电子离子。
100-
相 对 丰 度
100-
相 对 丰 度
棕榈酸
O
CH3(CH2)14C OH
C16H32O2 MW 256
R
.+
CH2 O
+
rd CH2 O
(CH2)n C OH
(CH2)n C OH
n=1 m/z 73 (90.4%) 四元环 n=5 m/z 129 (21.2%) 八元环 n=11 m/z 213 ( 8.8%) 十四元环
m/z 270 (15.2%)
m/z
消除反应（re，elimination reaction）
反应通式
re 反应有两个键断裂并有两个新键生成。由自由基引发或电荷中心引 发，re 反应可视为官能团的重排反应，失去的是稳定的中性分子，新生 成的离子比其前体离子更稳定。甲氧基和三甲基硅基的重排是常见的 re 反应。
1.3 质谱裂解机理
综观一张质谱图，除了分子离子峰外，还可观察到极丰富的碎片 离子，为进一步确定化合物的结构，提供非常重要的信息。因此， 要详细分析碎片离子的形成过程，离子与离子之间的相互关系（亲 缘关系）及各种离子的丰度。
有机质谱仪离子源的真空通常达到10-3 ∼10-4 Pa 或更高。可忽略双 分子（离子－分子）或其它碰撞反应，质谱反应属于单分子反应， 在EI条件下，由于多余的轰击能量的作用，形成的分子离子峰M+• 将 进行单分子分解反应，产生一个或多个碎片离子，碎片离子再产生 二级离子，全部离子就构成质谱图中的碎片离子。那么，这些碎片 离子是怎样形成的？下面介绍基本碎裂方式。
苯乙烯
8.4 eV
其它类型反应
置换反应（rd，displacement reaction）
反应通式
由自由基引发，但重排的不是氢原子，而是一个基团。rd 反应的特 点是离子中一个键断裂的同时另一个新键生成。从能量学观点考虑，rd 反应需要的能量较低。但要发生 rd 反应，离子中各原子必须在空间上 处于合适位置。
最常见的是McLafferty 重排，它是由游离基中心引发，涉及到γ-H 转移重排，有两种类型。
（1）
（2）
麦氏重排的经典模型化合物是一个脂肪酮，如（1）式所示，其过 程是 γ−H 带着一个电子重排到羰基氧上，与氧上一个未成对电子形 成一个新键，然后由游离基引发，进行α碎裂，导致羰基β键断裂， 失去一个稳定的烯烃分子，形成一个奇电子离子。总结果是两个键 断裂及两个新键形成。此过程形成的是奇电子离子，电荷保留在原 位置上。
此， 这种断裂通常称为“α-断裂反应”。在α 碎裂过程中，一个新键形成产 生的能量补偿了一个键断裂时所需要的能量。因此， α 断裂很容易 发生。实际上，它广泛存在于许多类有机物的质谱碎裂过程中。这 里的鱼钩形半箭头（ ）表示单电子的转移。
饱和基团：
•+
R−CR2−YR
→α
+
R• + CR2=YR
+
•
直链的二醇经硅烷化反应后得到挥发性较好的衍生物。在电子轰 击下，首先发生 α 断裂反应，失去甲基得到偶电子离子。该离子进 一步发生 re 反应生成更稳定的 m/z 147 离子。对于三甲基硅烷化 的丁二醇，m/z 147 离子为质谱图中的基峰。
1.3.2 重排反应
在质谱中往往出现一些特定重排反应，产生的离子峰度高。这些重 排特征离子对推导分子结构很有启示作用。
43 100
43 100
% %
50
50
29 57
58
72
27
100
85 100
20 40 60 80 100 m/z
20 40 60 80 100 m/z
C2H5
H
•+
OH′
rH
C2H5
•
H
+
OH′
rd
C2H5
1-己醇
+ HOH′+•
m/z 18, < 3%
≡
C2H5
•
+
HOH′