-
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3.2.4 溶剂的静电效应对反应速度的 影响(Houghes-Ingold规则)
对于从起始反应物变为活化配合物时电荷 密度增加的反应，溶剂极性增加，使反应 速度加快。
SN1反 应
R－X
Rδ+ Xδ-
异性电荷分离 电荷密度增加
R+ + X-
-
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例：H 3 CC C3 C H2 l5 k℃ 1 H 3 CC C δ + 3 C H δ -≠l离 解H 3 CC C +3 + H C - l
Lewis酸碱理论：酸是电子对受体（EPA） 碱是电子对给体（EPD）
A + :B A B :
酸(EPA) 碱(EPD) 酸-碱配合物 亲电试剂 亲核试剂 EPA/EPD配合物
-
9
EPA溶剂：具有缺电子或酸性部位，亲电试剂， 择优使EPD或负离子溶剂化。 如水、醇、酚、羧酸等。
EPD溶剂：具有富电子或碱性部位，亲核试剂， 择优使EPA或正离子溶剂化。 如：醇、醚、羰基化合物中的氧 氨类和N－杂环化合物中的氮原子
非质子传递非极性溶剂：低介电常数，低偶极矩。 烷烃、环烷烃、芳烃、卤代烃、 叔胺、二硫化碳
-
13
3.2.3 离子化作用和离解作用
离子原和离子体 离子化过程和离解过程 离解性溶剂和离子化溶剂
-
14
3.2.3.1 离子原和离子体
离子原
指在固态时具有分子晶格的偶极型化合物， 在液体时仍以分子状态存在，与溶剂发生作用 时可形成离子。
使正离子溶剂化，自由的或裸的负离
成为高活性的反应质点。
EPA进攻：对离子原共价键的负端作亲核进攻，
使负离子溶剂化，自由的或裸的负离
成为高活性的反应质点。
EPD/EPA双进攻：两种溶剂或一种两性溶剂同
时
进攻共价键的正、负端，生成
溶剂化的正、负-离子。
17
3.2.3.3 离解性溶剂和离子化溶剂
离子化溶剂：具有强的EPD性质或EPA性质。 离解性溶剂：具有高的介电常数。
具有永久偶极或诱导偶极的溶剂分子被充 电的电容器板强制形成一个有序排列，即极化 作用，极化作用越大，介电常数越大。
介电常数表示溶剂分子本身分离出电荷的 能力，或溶剂使它偶极定向的能力。
-
6
有机溶剂的介电常数ε在2～190之间，ε
越大，溶剂极性越强。
极性溶剂：ε＞15～20 非极性溶剂：ε＜15～20
Cl
例：
μ＝q×d
μ＝1.54D
-
4
有机溶剂的偶极矩μ在0～5.5D之间。
极性溶剂：分子中具有永久偶极的溶剂。
分子中没有永久偶极的溶剂，如环己烷、苯等。 无极性溶剂
μ＜2.5D的有机溶剂，如氯苯、二氯甲烷等。
偶极矩主要影响在溶质（分子或离子）周 围溶剂分子的定向作用。
-
5
（2）介电常数（ε）
也叫电容率或相对电容率，是表示电介质 或绝缘材料电性能的一个重要参数。
硫酸、熔融氢氧化钠和氢氧化钾、四氯 化钛、三氯化磷合三氯氧磷等。
有机溶剂：脂烃、环烷烃、芳烃、卤代烃、醇、醚、
酚、醛、酮、羧酸、羧酸酯、硝基物、 胺、腈、酰胺、砜和亚砜、杂环化合物等。
-
3
按偶极矩和介电常数分类
（1）偶极矩（μ）：
指偶极分子中电量相等的两个相反电荷中
的一个电荷的电量（q），与这两个电荷间距 离（d）的乘积，单位：德拜（D）。即：
非质子传递型溶剂：氢键受体，EPD。 如O、N
-
12
按专一性溶质、溶剂相互作用分类
质子传递型溶剂：含有能与电负性元素(F、Cl、O、S、
N、P)相结合的氢原子，ε＞15。
水、醇、酚、羧酸、氨、未取代酰胺等
非质子传递极性溶剂：高介电常数，高偶极矩。 丙酮、DMF、硝基苯、乙腈、二甲 基亚砜、环丁砜等
C3H
C3H
C3H
溶剂
ε μ(D)
极性
k1(相对)
C2H5OH 24.55 1.73
小 1
CH3OH 32.70 1.70
9
HCOOH 58.5 1.82
12200
H2O 78.39 1.82
335000
HCONH2 111.0 3.37 大 430
-
20
对于从起始反应物变为活化配合物时电 荷密度降低的反应，溶剂极性增加，使反 应速度减慢。
库仑力(静电引力)：离子-离子力、离子-偶极力 非专一性力
(普遍） 范德华力(内聚力)：偶极-偶极力、偶极-诱导偶 极力、瞬时偶极-诱导偶极力
专一性力：包括氢键缔合作用、电子对给体－受体作用、溶剂 （特定）化作用、离子化作用合离解作用等。
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2
3.2.2 溶剂的分类
按化学结构分类
无机溶剂：水、液氨、液体二氧化硫、氟化氢、浓
离子原
[A -B ]溶
溶剂必须对离子原 的共价键进行进攻
[A + B -]
离子体
[A + B -]溶
离 解 缔 合
[A + ]溶 +
[B -]溶
溶剂化的离子对
溶剂化正离子 溶剂化负离子
（缔合离子）
溶剂化的独立离子
A+与B-的作用力与溶
- 剂的ε成反比
16
离子化方式：
EPD进攻：对离子原共价键的正端作亲电进攻，
介电常数主要影响溶剂中离子的溶剂化作用 和离子体的离解作用。
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7
（3）溶剂极性的本质——溶剂化作用 每一个被溶解的分子或离子被一层或几层
溶剂分子或松或紧地包围的现象，叫做溶剂 化作用，它包括溶剂与溶质之间所有专一性 和非专一性相互作用的总和。
（4）溶剂极性参数
实验极性参数——ET(30)值
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按Lewis酸碱理论分类
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按BrΦnsted 酸碱理论分类
质子给体溶剂：主要是酸，如H2SO4、CH3COOH 质子受体溶剂：主要是碱，如NH3、CH3CON(CH3)2 两性溶剂：既可接受质子，又可提供质子，如H2O
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按起氢键给体的作用分类
质子传递型溶剂：氢键给体，质子给体，EPA。 如羟基、氨基、羧基和酰胺基
3.2 精细有机合成中的溶剂作用
概述 溶剂的分类 离子化作用和理解作用 溶剂的静电效应对反应速度的影响（Houghes-
Ingold规则） 专一性溶剂化作用对亲核取代反应速度的影响 有机反应中溶剂的使用和选择（自学）
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3.2.1 概述
溶剂对有机反应的影响 溶液和溶解作用 溶剂和溶质之间的相互作用
如氯化氢、烷基卤和金属有机化合物等。
离子体
固态时具有离子晶格结构，在熔融状态或稀 溶液中以离子形式存在的化合物，如金属卤化 物等
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3.2.3.2 离子化过程和离解过程
离子化过程：离子原的共价键发生异裂产 生离子对的过程。
离解过程：离子对或缔合离子转变为独立
离子的过程。
溶剂化
[A -B ]