芳构化反应机理
芳构化活性越低;在同碳数下,烯烃比烷烃更容易生成正碳离子,因而其活性较高;另外,异构烷烃因可以生成相对稳定的叔碳正碳离子,因此其芳构化活性高于正构烷烃。
当用烯烃含量较低的FCC装置产的C4液化气制芳烃时,由于原料中烷烃含量高,活化时需要发生更多的裂解或脱氢反应,因此,虽然此后的烯烃低聚、环化反应为强放热,但整个芳构化反应会表现为净吸热。
另一方面,当用烯烃含量较高的原料,如裂解抽余碳四或裂解碳五为原料生产芳烃时,由于这些烯烃可以直接通过吸附变成正碳离子,进而发生低聚、环化反应生成芳烃前体,减少了裂解或脱氢反应生成正碳离子环节,所以整个芳构化反应会表现为净放热反应。
同催化重整反应相比,芳构化反应相对节能,而重整反应耗能较大。
这主要是因为:重整反应采用C6-C8烷烃为原料,主要发生脱氢反应,因此只有吸热过程;虽然芳构化技术中的芳烃前体也必须通过脱氢反应才能生成芳烃(吸热),但是芳构化技术中采用的轻烃原料一般含有相当一部分烯烃,因此总体上脱氢反应比重整工艺减少。
其次,由于轻烃分子在生成芳烃时必须经过低聚和环化反应,而这些反应是强放热反应。
因此,同重整反应相比,芳构化反应吸热程度低,而且其中一些放热反应所放出的热量可抵消另外一些吸热反应所吸收的热量(吸热和放热的平衡点根据原料性质不同而不同)。
值得注意的是,虽然烯烃和二烯烃容易芳构化,但对于进入反应器的芳构化原料中的烯烃和二烯烃含量还是要做适当限制。
这是因为,烯烃浓度过高时容易在设备及催化剂表面发生聚合,缩短催化剂单程操作周期。
二烯烃的危害甚于单烯烃。
在实际生产中,一方面要通过原料控制二烯烃的含量,同时要注意保持足够的芳构化干气循环。
另外,轻烃中的水分、含氧化合物和氮也是催化剂的毒物,应该加以严格控制。
水分和含氧化合物反应生成的水分能够钝化催化剂上的酸性活性中心,缩短催化剂的寿命;而碱性氮则能中和破坏酸性中心,缩短催化剂单程操作周期及催化剂寿命。
不同烃分子生成正碳离子的途径及其相对难易
不同烃分子在DLP催化剂上芳构化的反应过程图解
(1)原料活化为正碳离子及乙烯、丙烯、丁烯和戊烯等低碳烯烃中间体生成
H 3C
H 2C C H 2
H 2C
C H 2
H 2C
3C
H 2C C H 2
H 2C
C H 2
H C
R
H
-H 2
3C
H 2C H 2
H 2C
C H 2
H
C
R
αβ3C
H 2C C H 2
CH 2+
R
3C
H 2C
C H CH 3+R
β1,2-H-shift
R=H,CH 3,C 2H 5
R
H +
R
H
H 3C
H 2C
H 2
H 2C
C H
R
R=H,CH 3,C 2H 5,C 3H 8
(2)原料的活化及甲烷、乙烷、丙烷等低碳烷烃副产物的生成
H 3C
H 2C
C H 2
H 2C
C H 2
H 2C
R
H+
3C
H 2C
C H 2
H 2C
CH 2
H CH 2
R
H 3C
H 2C
C H 2
H 2C
CH 2+R CH 3
H 3C
H 2C
C H 2
H C
CH 3+R
CH 3
1,2-H-shift
R=H,CH 3,C 2H 5
H 3C
H 2C
C H 2
H 2C
H H 3C
H 2C
C H 2
H 2C
C H 2
H C
R +R'
H 2C
CH 3
R
H C C H 2
H 2C CH 3
CH 3
H +
H 2C
H
2
C
C H 2
CH 3
CH 3H R
R H +H 3C
H C
C H 2
H 2C CH 3
R=CH 3,C 2H 5,C 3H 7
H 3C
C
C H 2
H 2C R CH 3
H
R'
H C
CH 3
H -
H 3C
C
C H 2
H 2C
R CH 3
+R'
H 2C
CH 3
R'=H,CH 3,C 2H 5
(3)低碳烯烃聚合增链、链烷烃环化
R1-C=C
H +
+R2-C-C R1-C
+-
C
C=C-R2
R1-C-C-C-R2
-
C +
Oligomerization
Isomerization Cyclo-
R 1, R 2=H, CH 3, C 2H 5, C 3H 7
R '
+or +
R ''
R1-C=C
+R1-C-C-C-R2
C
R '
+
or
+
R ''
(4)五元环扩环生成六元环:
R
H +
R H H
H
+
R
+
+
R '
R = CH 3, C 2H 5, C 3H 7R' = H, CH 3, C 2H 5
(5)六元环脱氢或氢转移芳构化
++
+
H-transfer R,R'=H,CH 3,C 2H 5
H
H
H
R
-H2H
H R
R '-C=C
R H H
H
-
R '-C-C
R
R '-C-C
+R
+R
H H
R '-C=C H +
R
R '-C-C +
H-transfer R
R,R'=H,CH 3,C 2H 5
(6)单环芳烃稠环化—结焦
+
H H R1R2
+
H H R1
H -H2
H
R1
R2
δ
+
δ+
+
+H H R1
R2
H
H H
R2H R1
+-H +
-
炭
焦
(7)烯烃多聚—结焦。