吸附理论 金属钝化是由于表面生成氧或含氧粒子 的吸附层，改变了金属/溶液界面的结构， 使阳极反应的活化能显著提高。即由于这 些粒子的吸附，使金属表面的反应能力降 低了，因而发生了钝化。
实验依据



根据电量测量的结果 ,在金属表面上远远没有 形成一个氧的单原子层时，就已经引起了明显 的钝化作用。 一些金属（如Cr，Ni，Fe及其合金）上发生超 钝化现象。 在吸附理论中，到底哪一种含氧粒子的吸附引 起了金属的钝化，以及含氧粒子吸附层改变金 属表面反应能力的具体机理，至今仍不清楚。



大多数金属阳极在活化溶解时的交换电流密度 是比较大的，所以阳极极化一般不大。 电极电位的变化对阳极反应速度的加速作用比 阴极过程要显著,故阳极极化度一般要比阴极极 化度要小。 阳极过程也可能是分若干个单电子步骤进行的， 并以失去“最后一个电子”的步骤 [M(n-1)+→Mn++e]速度最慢
金属的钝化
实验依据


采用适当的溶剂（例如I2+10％KI），还可以 单独溶去基体金属铁而分离钝化膜，以便进一 步测定其厚度及组成，利用Auger电子能谱和 电子衍射法则可以直接分析钝化膜的组成。 大多数钝化膜系由金属氧化物组成，除了氧化 物外，铬酸盐、磷酸盐、硅酸盐及难溶的硫酸 盐和氯化物等都可以在一定条件下组成钝化膜。
在一定的条件下，金属阳极会失去电 化学活性，阳极溶解速度变得非常小。 我们将这一现象称为金属的钝化，此时 的金属阳极即处于钝化状态。
金属钝化的途径


化学钝化或自钝化:没有外加极化时,由于 介质中存在氧化剂(去极化剂),氧化剂的 还原引起金属钝化 阳极钝化:借助于外电源进行阳极极化
具有活化-钝化转变行为的金属的典型阳极极化 曲线
第三节 影响金属阳极过程的主要因素

金属本性的影响
最容易钝化的金属有铬、钼、铝、镍、钛等。


溶液组成的影响 络合剂、活化剂、氧化剂、有机表面活 性物质、溶液pH值的影响 阳极电流密度的影响
第四节 钝态金属的活化

消除或减弱钝化因素 采取活化措施



实验依据




将钝化了的金属表面用很小的阴极电流进行活 化。并根据阴极电量计算电极表面上的固态反 应物的数量及平均覆盖厚度。 在某些钝化了的金属表面上，还可以直接观察 到成相膜的存在，并可以测定其厚度及组成。 偏光方法证明在钝化了的金属表面上存在大量 小晶体 利用椭圆偏光法在许多钝化了的金属电极上测 量了钝化膜的厚度
表8.1 某些金属的交换电流密度范围 (金属离子浓度为1mol/dm3) 低过电位金属 j=10-10-3A/cm2 中过电位金属 j=10-3-10-6A/cm2 高过电位金属 j=10-8-10-15A/cm2
Pb Sn Hg Cd Ag
Cu Zn Bi Sb
Fe Co Ni 过渡族金属贵金 属
与钝化有关的概念


钝态 passive state,passivity 钝化 passivation 钝化膜 passive film 初始钝化电位,致钝电位 primary passive potential 过钝化电位 transpassive potential
第二节 金属的钝化
第十章 金属的阳极过程
本章重点

金属阳极过程的特点 金属钝化的原因 影响金属阳极过程的主要因素 钝态金属的活化
第一节 金属阳极过程的特点



金属作为反应物发生氧化反应的电极过 程 “正常的”的阳极溶解过程，在这一阶 段中直接生成溶液中的金属离子：通常 服从电化学极化规律。 阳极反应中生成不溶性的反应产物并常 出现与此有关的钝化现象：失去电化学 活性,阳极溶解速 度非常小。

成相膜理论 当金属阳极溶解时,可以在金属表面生 成一层致密的、覆盖得很好的固体产物 薄膜。这层产物膜构成独立的固相膜层， 把金属表面与介质隔离开来，阻碍阳极 过程的进行，导致金属溶解速度大大降 低，使金属进入钝态。
成相膜理论
在电极表面上生成固态反应物膜的前提是在电 极反应中能生成固态反应产物 生成固相反应产物也并不构成出现钝态的充分 条件，即并非任何固态产物都能导致钝态的出 现 只有那些直接在金属表面上生成的、致密的金 属氧化合物（或其他盐）层才有可能导致出现 钝态
表8.2 某些金属电极的传递系数
α(或αn) 电极体系 Ag/Ag+ Tl(Hg)/Tl+ Hg/Hg+ Cu/Cu2+ Cd/Cd2+ Cd(Hg)/Cd2+ Zn/Zn2+ Zn(Hg)/Zn2+ ln(Hg)/ln2+ Bi(Hg)/Bi2+ 0.5 0.4 0.6 0.49 0.9 0.4-0.6 0.47 0.52 0.9 1.18 0.5 0.6 1.4 1.47 1.1 1.4-1.6 1.47 1.40 2.2 1.76 β(或βn)