第三章 氧化还原反应
[引言]什么是氧化还原反应？
第一节 基本概念
[认识过程] 氧化——结合氧的过程 还原——失去氧的过程 氧化——失去电子过程 还原——得电子的过程 [问题]如何认识反应：H2+Cl22HCl
一、氧化数（态、值）
1、定义：元素的一个原子在纯化学物种中的特定形 式电荷数。 特定性—— “特定形式电荷数” 服从下列规则
[强氧化型]1+[强还原型]2 [弱氧化型]2+[弱还原型]1
“对角线方向相互反应”规则（自己思考） 例：在含Cl－、Br－、I－混合液中，选用何种氧化剂只 氧化I－为I2 ③判断反应产物； [前提]不考虑反应速度，水溶液中，标准态。
④反应限度 [问题]电池电动势与热力学的自由能变有何联系？ ∵ △G=Wf(有用功) 若只作电功，则 -Wf=C×ε=nFε ∴ －△G=nFε △G=－nFε 标态下，△G=－nFε 又∵ △G=－RTnK ∴ －RTnK =－nFε 由ε可计算K 例：借助 确定AgCl的Ksp AgCl(s） Ag++Cl-
规定：298K标准氢电极的电位为零
2、标准电极电势 将标准氢电极固定作为负极半电池，其他电极（标 态）作正极，构成原电池。 则：ε=(+)－(－)= (+) 例：测Zn2+／Zn的 电池：(－) Pt | H2(P) • H+(1M)‖Zn2+(1M) | Zn (+) [注]①有酸表和碱表之分(A、 B) ②又称还原电位； ③值与电极写法无关； ④仅适用于水溶液。
二、氧化还原反应与原电池
反应：Zn + H2SO4(稀) ZnSO4 + HSO4
H2SO4
(a)
(b)
(c)
1. 原电池：借助自发反应直接提供电能的装置。 例：Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu 组成的Daniel电池 原则上一个自发的氧化还原反应都可通过适当的方式获 得电能。
例：已知Cu+／Cu的=0.52v，KspCuCl=10-6;
第二节 电极电势（位）
[引言]引起氧化数变化的原因是什么？
一、氧化还原电对
一个氧化还原反应包含氧化、还原两过程，故拆分为两 半反应。例 Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu 氧化反应： Zn Zn2+ + 2e 还原反应： Cu2+ +2e Cu 每个半反应表明了某元素高低不同氧化态之间的转化关系 [氧化型] + ne [还原型] 正向为还原，逆向为氧化，它们彼此依存，相互转化， 关系与共轭酸碱对一样。称为氧化还原电对（电对）。 电对符号：[氧化型]／[还原型] [小结]每个氧化还原反应至少有两个电对，分别称为氧化 剂电对和还原剂电对。 氧化剂——氧化剂电对的氧化型充当 还原剂——还原剂电对的还原型充当
⑴纯化学物种的实际电荷数等于其组成元素的氧化数之和 ⑵一般情况下，元素在化合状态中的氧化数规定不为零， 处于周期表左下方元素的氧化数为+，右上方的为－； ⑶化合状态，F为－1；大多数含氧化合物中O为－2，H除 金属氢化物外，为+1； ⑷元素在分子间化合物中的氧化态与其在对应小分子中的 一样。 [注] ①上述为计算元素氧化数的原则；规定将正负号置于 数的前面。 ②氧化态亦简称价态，但它与化合价概念不同。 二、氧化还原反应——对立的统一体 定义：某些元素的氧化数发生改变的反应。 氧化——氧化数升高的过程 还原——氧化数降低的过程
[小结] ①原电池由正负两个半电池组成，分别由电池反应的 两个电对构成。 ②负极半电池提供电子流，由电池反应中的还原剂电 对充当。 ③电池反应中的氧化剂在正极。
三、电极电势及其测定
电极电势——电极的电位，是体系的性质之一，为状 态函数，其绝对值难测定。 1、比较的基准——标准氢电极 电极符号：Pt | H2(P) • H+(1M)
原电池： 正极——得到电子流的极 负极——提供电子流的极 2. 组成原电池的条件 ①自发反应——△G＜0 ②氧化和还原反应分别在两处进行； ③两极的电解质溶液必须沟通。 3. 原电池的表示——电池符号书写规则 ①还原剂电对写在左边，构成负极半电池； ②“|或•”表示分界面，“‖”表示盐桥； ③应注明溶质的浓度、气体的分压； ④当电对中无固体电导体时，加惰性材料作电导体。 例：Daniel电池符号 Volta电池符号
四、电极电势的意义和应用
为还原电位，即发生还原反应，故其电位的代数 值越大，该电对中氧化型的氧化能力越强。
1. 意义：表征了电对中氧化型的氧化能力和还原型的 还原能力。 2. 应用： ①氧化、还原能力的判断 金属活动顺序表。 ②判断氧化还原反应自发进行的方向。 ε＞0 ε= (+)－(－)
[注] 氧化剂、还原剂、氧化、还原、被氧化、被还原、氧 化数变化、电子得失等概念及关系。
三、氧化还原反应方程式配平（自学）
原则：质量守恒、电量守恒。(氧化数法和离子电子法) [规律]——介质产物的一般规律 酸中出水，碱中出水，水中出酸或碱 反应物多氧—— 酸性 加H+ → H2O 碱性 加H2O → OH反应物少氧—— 酸性 加H2O → H+ 碱性 加OH- → H2O
第三节 影响电极电势的因素
[讨论]实验室制取氯气反应MnO2+Cl2 [说明] 要受到外界因素的影响(仅讨论浓度、压力)
一、能斯特方程式 半反应：Fe3+ + e Fe2+ ∵－△G=△G + RTnQ =△G + RTn([Fe2+]／[Fe3+ ]) 又∵ △G=－nFε，△G=－nFε 这里ε= ε= ∴ －nF =－nF + RTn([Fe2+]／[Fe3+ ]) = + (RT／nF)n([Fe3+]／[Fe2+ ]) = + (RT／nF)n([氧化型]／[还原型]) [注]①Nerst方程式应用的温度恒定；一般为298K ②式中的氧化型和还原型为参与电极反应的所有物种 二、应用 1. 氧化剂、还原剂浓度对的影响 [定性分析]