聚合物共混碳化法
原理：挑选两种热稳定程度不同的聚合物均匀混 合后，则形成相分离结构，然后再进行热处理， 热稳定性差的聚合物(热解聚合物) 完全分解成
气相产物逸出，并可在热稳定性高的聚合物(炭化
聚合物)形成的炭前驱体或最终产物中留下大量的 孔结构。
溶胶-凝胶法
由于表面活性剂、乳胶粒和单分散的聚合 物微球等在溶剂中会形成一定形态的超分子阵列,利 用该超结构作为模板，在溶剂中加入无机物前体， 使其进行溶胶-凝胶反应，从而制备多孔材料。
分 属沉积法） 类
多孔陶瓷材料 （粉末烧结法，浆料固结法等） 泡沫塑料 压发泡法等） （挤出发泡法，注射发泡法，模
2.按孔径大小：
微孔 （孔径＜2nm）
分类 中孔 （孔径2～50nm） 大孔 （孔径＞50nm）
用途：主要用于吸附，储氢，催化，生
物分离，电子器件，微加工，矿化和
色谱载体等方面
3.多孔炭的制备：
吸附分离材料中的多孔吸附材料
所谓的多孔材料，需具备以下两个要素： （1）材料中包含有大量的孔隙； （2）所含孔隙被用来满足某种或某些设计要 求以达到所期待的使用性能指标。
多孔材料的类型
1. 按材料种类：
多孔炭 （模板法，溶胶－凝胶法等）
多孔硅 （模板法，溶胶－凝胶法等） 多孔非金属材料 多孔金属材料 （固态烧结法，熔体凝固法，金
• 物理吸附剂是指主要通过范德华引
力、偶极-偶极相互作用、氢键等较弱 的作用力吸附物质。
• 高分子吸附剂(吸附树脂)根据其极
性分为非极性、中极性、强极性三类。 • 非极性吸附剂均是交联聚苯乙烯大孔 树脂 • 非极性吸附剂主要通过范德华引力从 水溶液中吸附具有一定疏水性的物质。
• 中极性吸附剂主要是交联聚丙烯酸 甲酯、交联聚甲基丙烯酸甲酯及(甲 基)丙烯酸酯与苯乙烯的共聚物
• 亲和吸附剂是利用生物亲和
原理设计合成的，对目标物质 的吸附呈现专一性或高选择性， 在生化物质分离、临床检测、 血液净化治疗等方面具有重要 用途。 • 这种吸附专一性或分子识别性 能，来源于氢键、范德华引力、 偶极-偶极相互作用等多种键力 的空间协同作用，是生命体系 中的普遍现象，
2．1．3 按材料形态和孔结构分类
采用微波加热法来制备多孔炭，克服了传统电 加热温度场分布不均匀的不足；通过程序控温，又克服 了单纯的微波加热无法准确地测量和控制活化温度的缺 点；并且这种方法可以使反应时间大大缩短，且可以通 过调节反应时间和温度得到不同性质的产物。
蒸气作用引导的自组装法
该法又称溶剂挥发合成法。由于溶剂的 挥发而使溶液中模板剂和无机物种的浓度增大 ，导致自主装的发生，经过聚合、固化、炭化 之后，除去模板材料，可制得孔结构与模板材 料相关的多孔炭。
化学活化法
1. 化学活化法是通过化学试剂镶嵌入炭
颗粒内部结构中，通过一系列的交联或
缩聚反应而使产物具有丰富的孔。
2. 常用化学活性试剂: H3PO4, KOH,
ZnCl2, HCl
模板法 原理：使用具有多孔结构的材料为模板，把含炭的 有机小分子引入到模板孔道中，经过聚合、 固化、炭化之后，用酸或碱除去模板材料，
制得孔结构与模板材料密切相关的多孔炭。
化学气相沉积法
化学气相沉积(CVD)是利用气态物质在固体表面 进行化学反应，生成固态沉积物的过程，属于气相生长 过程。这种方法是把含有构成生成物的一种或几种物质
供给衬底，利用加热、等离子体、紫外光乃至激光等能
源，借助气相作用或在衬底表面的化学反应(热分解或化 学合成)生成要求的物质。
• 常用碳前驱体: 糠醇，酚醛树脂，蔗糖，聚丙 烯腈，苯酚，谷壳，二羟基苯甲酸，四乙基原 硅酸盐等。 • 常用模板：各种型号的沸石，硅型分子筛，
SiO2，高岭石，纳米粉体，二茂铁，钴离子，
镧离子，有机共聚物（聚环氧乙烷 与聚苯乙烯的共聚物）
• TEM images of the
products from the MP-CS-46 nanocomposite calcined at 900 ℃ in N2: mesoporous carbon MP-C-46 (A
其他交联剂，例如二甲基丙烯酸乙二醇酯、 衣康酸二烯丙酯、衣康酸单烯丙酯、甲基丙 烯酸烯丙酯、N,N’,-亚甲基双丙烯酰胺、三聚 异氰酸三烯丙酯等。发现衣康酸-o-单烯丙酯、 三聚异氰酸三烯丙酯和甲基丙烯酸烯丙酯作 为交联剂，交联结构比较均匀。 为了降低成本，采用二乙烯苯与上述交联剂 组成的混合交联剂，也得到了比较满意的结 果。
2.1.2按吸附机理分类
化学吸附剂
物理吸附剂
亲和吸附剂 吸附化学键可以是离子键、配
位键和易裂解的共价键。 相应的吸附剂分别为离子交换 剂、螯合剂和高分子试剂或高 分子催化剂。
按照离子电荷类别
阳离子交换剂、阴离子交换剂以及两
性离子交换剂(例如一些热再生树脂和 蛇笼树脂)。 螯合剂属于特殊的离子交换剂，吸附 金属离子除了形成离子键之外还形成 若干配位键，典型的螯合树脂有氨基 二乙酸型、膦酸型、氨基膦酸型、偕 胺肟型等，一些多乙烯多胺聚合物及 其功能基化产物也用作螯合剂。
许多三价和四价金属能够形成氢氧化物凝胶， 在高于等电点pH值条件下，具有阳离子交 换性质。 磷酸锆类阳离子交换剂(Phozir)通常是由氯 氧化锆(ZrOCl2)和磷酸或碱性磷酸盐反应制 备的，通过改变Zr02／P205比例控制产品性 能。 分子筛与磷酸锆类无机吸附剂仍是当今吸附、 催化材料的研究热点。
水热、溶剂热法
水热(溶剂热)法是指高温高压下在水(水溶液)或 溶剂、蒸汽等流体中进行有关化学反应。通过在特 制的密闭反应容器(高压釜)里，采用水溶液或其他 溶剂作为反应介质，对容器加热，使水或溶剂蒸发 后自身创造一个高温、高压的反应环境，使得通常
难溶或不溶的物质溶解并重结晶。
程序控温的微波辅助合成法

交联聚丙烯腈的合成及其衍生化
交联聚醋酸乙烯酯与交联聚乙烯醇的合成及其衍生化
交联剂：异氰脲酸三烯丙酯、二乙烯苯 竞聚率差异：(醋酸乙烯酯／二乙烯苯： r12=0.021， r21=7.983) ；（醋酸乙烯酯/异 氰脲酸三烯丙酯：r12=0.70，r21=0.95) ，后 者交联密度比较均匀 热分解起始温度较高，异氰脲酸三烯丙酯共 聚物达到297℃，显著高于相应的二乙烯苯共 聚物(260℃) 交联聚乙烯醇，在生物技术和医学领域的使 用性能与琼脂糖凝胶、葡聚糖凝胶、纤维素 球相似，但比后者具有更好的耐酸碱、抗微 生物污染能力。
第二章 吸附分离功能 高分子材料的合成与应用
主讲：钟安永 教授
Zhongany@
四川大学化学学院
吸附(Adsorption)
液体或气体中的分子通过各种键力的相互作用在 固体材料上的结合。
吸附性分离(Adsorptive separation)
利用吸附现象实现物质的分离。
吸附剂(Adsorbent)
• 交联聚醋酸乙烯酯树脂在甲醇中不能充 分溶胀。 • 树脂的交联度较高，致使树脂内部的醋 酸酯基难以参与反应。 • 优点：聚醋酸乙烯酯适当水解得到的交联聚
乙烯醇，既能使其表面(包括孔表面)具有亲 水性，同时又保持远远高于多糖类材料的机 械强度。 • 由交联聚乙烯醇树脂经过不同的功能基化反 应，可以合成出多种类型的吸附分离材料。
• 无定形、球形(珠状)、纤维状 三类
• 活性炭和天然沸石多为无定形吸附剂。人 工合成的高分子吸附剂和分子筛主要是球 形的 。 • 有条状或纤维状。 • 高分子吸附剂(吸附树脂)而言，其孔结构可 以是微孔(凝胶型)、中孔(良溶剂致孔)、大 孔(非良溶剂致孔)、特大孔(高分子致孔剂 致孔)、均孔(又称大网树脂，由后交联技术 制备)等。
• 聚合反应过程11～12hr，搅拌速度 740r/min, 80 ℃ • 得到7～34mm粒径微球
Contents
• 交联聚苯乙烯微球强度、溶胀度等 性能的主要因素在于交联度及交联 的均匀性 • 助分散剂 少量十二烷基苯磺酸钠 （防止微球间粘连） • 直径1mm微球采用乳液聚合方法 • 直径400～500nm用无皂乳液聚合
从液体或气体中选择吸附某种或某类分子的材料
吸附质(Adsorbate)
被吸附的分子
2．1 吸附分离功能高分子材料的分类
2.1.1 按材料化学结构分类 无机吸附剂 炭质吸附剂 高分子吸附剂
无机吸附剂是指具有一定晶体结 构的无机化合物，往往具有离子交 换性质，称为无机离子交换剂。有 沸石(Zeolite)类，包括方沸石 (Analcite)、菱沸石(Chabazite)、丝 光沸石(Mordenite)、交沸石 (Harmotome)、钠沸石(Natrolite)等。 其他天然的硅铝酸盐如蒙脱土、绿 砂以及长石类矿物(正长石、钠长石、 灰长石、钙长石)也可作为无机吸附 剂使用。
2.2 吸附分离功能高分子材料的合成技术
Contents
• 悬浮聚合技术
• 球形交联聚苯乙烯的合成 • 工业应用的交联聚苯乙ห้องสมุดไป่ตู้珠体的粒径一般 为0.15～0.84mm(100—20目)，通常采用
0.5％的聚乙烯醇(聚合度1 000～2 000， 醇解度80％～90％)作分散剂和0.5％过氧 化苯甲酰作引发剂(水相／单体油相质量比 为4／1)。
化学活化法 物理活化法
模板法
制 备 方 法
化学气相沉积法 聚合物共混碳化法
溶胶-凝胶法
水热、溶剂热合成法 蒸气作用引导的自组装法 程序控温微波辅助合成法
物理活化法
物理活化是指以二氧化碳、水蒸气、空气
等氧化性气体为活化剂来制备活性炭。碳材料
内部碳原子与活化剂发生反应，并以气态形式
逸出，在碳原子位置上就出现了“空穴”，这 样就形成了微孔。随着大量碳原子参与反应， 在碳材料内部就形成了丰富的孔结构。
人工合成的无机吸附剂有合成沸石、 分子筛、氢氧化物凝胶、磷酸锆四类。 熔融型沸石(Fusion permutits) 将钠、钾、 长石、高岭土等的混合物熔融制备。凝 胶型沸石(Gelpermutits) 硫酸铝、硅酸 钠与碱反应生成的沉淀，经适当干燥。 分子筛 铝、硅的碱溶液在较高温度下 进行结晶，生成具有规则结晶构造，其 微孔结构和孔尺寸均一，常用作高选择 性吸附剂和催化剂载体。