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聚醚胺的发展现状及其作为汽油清净剂的应用


Nanjing Petro-Chemical CO., Ltd.
国内外合成方法
其他方法 以氢氧化钾为催化剂,用丙烯腈与二甘醇反应合成聚 醚腈,以镭尼镍为催化剂,由聚醚腈加氢制取聚醚胺 综上所述,采用催化胺化法合成聚醚胺虽然是一类高温高 南京石油化工股份有限公司 压反应, 对设备要求高,催化剂的制备也较为复杂,但是 此方法合成的产品质量好、转化率高、对环境污染少、后 处理方便,使其成为目前研究和生产的主要工艺路线。
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国内外合成方法
催化胺化法 分为直接催化还原胺化法和间接催化还原胺化法 直接催化还原法是将聚醚多元醇、胺、氢气的混合物 在一定温度、压力及催化剂存在下直接进行催化还原胺化 南京石油化工股份有限公司 以生产端氨基聚醚。包含了醇的脱氢、醛的加成氨化、羟 基胺的脱水、烯胺或亚胺的加氢还原成胺等步骤。 间接催化还原法是将聚醚多元醇转化为其衍生物的基 础上,对该衍生物进行催化胺化。这些衍生物主要是通过 用较好的离去集团(如乙酸基、苯甲酸基等)取代聚醚多 元醇中羟基的位置而获得。 这种方法一定程度上降低了反 应所需的温度及压力,但并未对成本产生实质性的影响。
Additive Base value deposit IVD mass 343 (mg/cylinder) A 16 B 22 C 18 D 34
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聚醚胺作为汽油清净剂的应用
Alan M.Schilowitz等人用聚醚腈烷基化的方法合成了 一种聚醚胺,二十醇聚氧化丁烯丙胺,化学结构式为 C20H41O(C4H8O)12CH2CH2CH2NH2。当汽油中加入 上述聚醚胺375ppm时,IVD由基础汽油的119mg降至0。
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国内外合成方法
离去基团法 将液氨或氨水与有离去集团的聚醚反应,可以得到端 氨基聚醚。其步骤是首先将聚醚二元醇与光气反应,在聚 醚两端引入氯甲酸酯基团,然后用液氨或氨水与聚醚氯甲 南京石油化工股份有限公司 酸酯进行反应,便可得到端氨基聚醚。 卤化法 采用卤素置换聚醚醇羟基后,进行胺化反应制备聚醚 。常用的卤化剂有氢卤酸、氯化亚砜、三氯化磷、五氯化 磷及三氯等。
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聚醚胺作为汽油清净剂的应用
Morris等人用催化还原氨化法合成了一种聚醚胺,十 二烷基酚聚氧化丁烯聚氧化丙烯胺,分子量1598。在 Labeco CLR 单缸发动机做台架试验时,结果表明此类聚 醚胺对进气阀清净性能很有效,添加量为300ppm时,IVD 由基础燃料的272g 降至33g,添加量为2050ppm时,IVD降 南京石油化工股份有限公司 至2.9。
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聚醚胺作为汽油清净剂的应用
Wei-Yang Su等人合成了一种聚醚胺,它是由壬基酚 环氧丙烯胺、草酸二乙酯及氨乙基乙醇胺反应而成。当汽 油中加入100PTB时,IVD由269mg降至7mg,进气阀评分 由6.03升至9.3;并且经热重分析,在295℃时,聚醚胺 80-90%挥发,极小部分进入燃烧室,不会增加燃烧室 南京石油化工股份有限公司 CCD。
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聚醚胺作为汽油清净剂的应用
Frank Plavac等人用同样的方法合成了一种聚醚胺, 长链烷基苯基聚氧化烯烃胺,分子量750。在Waukesha CFR单缸发动机台架试验条件下,能将IVD生成由基础燃 料的301.2g降至19.0g。
聚醚胺作为汽油清净剂的应用
聚醚胺及其衍生物对燃料系、进气系沉积物IVD的影响 据国外专利报道, Robert A.lewis等人用离去基团法合 成了一种聚醚胺,丁基聚氧化烯烃多胺甲酸酯,分子量 1450~1800 。在WAUKESHA CFR单缸发动机上做台架 南京石油化工股份有限公司 试验时,能将IVD 生成由基础燃料的259g降至6~24g。
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国内外合成方法
甲磺酰氯法 有研究者发现,甲磺酰基团是比氯更有效的离子基团, 利用甲磺酰氯可非常容易的将甲磺酰基引入聚醚的两端, 并且甲磺酰基团与氨的亲核取代反应能很好的进行。 氨基丁烯酸酯法 南京石油化工股份有限公司 首先用二烯酮或者通过乙酰乙烯乙酯与聚醚多元醇进 行酯交换反应,在聚醚的两端接上乙酰乙酸乙酯基团,然 后将被乙烯乙酸乙酯封端的聚醚与一元伯胺、氨基醇胺或 二元伯胺进行胺化,得到端氨基为氨基丁烯酸酯,粘度很 低的亚胺化合物。
概述
端氨基聚醚的合成研究最由美国率先完成工业化生产,并 于20世纪80年代引起较多关注。 端氨基聚醚是一类具有柔软的聚醚骨架,末端以氨基或胺 基(一般为含有活泼氢的仲胺基、伯胺基或多胺基基团) 南京石油化工股份有限公司 封端的化合物,多以相应的聚醚多元醇为原料,通过对末 端羟基进行化学处理而得到的,因此又被称为聚醚多胺。 由于端氨基聚醚的合成过程中不改变分子的主链,只发生 末端官能团的改换,所以从结构上看,除了末端官能团外 ,端氨基聚醚与相应的端羟基聚醚并无差异,两者的性质 也基本相似。
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聚醚胺作为汽油清净剂的应用
汽油清净剂的发展历程
需解决 的问题 解决办 法 化油器 结冰 燃油喷 进气阀 沉积 嘴的沉 积 南京石油化工股份有限公司 脂肪胺 丁二酰基亚胺 聚醚胺 高活性 聚异丁 烯胺 化油器 沉积 燃烧室 沉积
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聚醚胺作为汽油清净剂的应用
聚醚胺及其衍生物对燃烧室沉积物CCD的影响 据国外专利报道,Rodney L.Sung等人合成了一种聚 醚胺,其为三种化学物质(端氨基聚醚,马来酸酐及N-牛 油基1,3-丙二胺)反应后的产物,分子量2400。当汽油 南京石油化工股份有限公司 中加入100PTB(磅 /千桶)时,进气阀积炭IVD与添加其 它商业添加剂相同;燃烧室积炭试验表明性能较好,CCD 生成为5.5g(不加时为4.4g)。
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聚醚胺作为汽油清净剂的应用
土师胜彦等人公开了一种由具有一个或多个碱性氮的 聚醚胺和聚醚组成的燃料添加剂,可抑制发动机进气系统 和燃烧室中沉积物的堆积。样品1聚醚胺化学结构式为 HO(C4H8O)20CH2CH2NH2,样品2聚醚胺的化学结构式 为HO(C3H6O)30CH2CH2NH2 。台架试验试验结果见下 南京石油化工股份有限公司 表,此类聚醚胺在降低进气系沉积物IVD生成的同时,也 显著减少燃烧室CCD生成,而聚异丁烯胺(PIBA)类的添加 能使燃烧室沉积物CCD增加。
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聚醚胺的国内外市场动态
对于聚醚胺类化合物,国外机构研究较早,而且技术比较 成熟,特别是在美国、日本和德国,已形成了大规模的生 产,例如Huntsman公司是全球最大的聚醚胺制造商。 聚醚胺产品主要应用于包括环氧树脂涂料、聚氨酯、混凝 南京石油化工股份有限公司 土添加剂、有机颜料、燃料油和润滑油添加剂以及除草剂 和杀虫剂等领域。 由于产品更新换代和环保要求的发展,聚醚胺的市场需求 正在大幅度增加。
聚醚胺的发展现 状及其作为汽油 清要
概述了聚醚胺的发展,报道了聚醚胺的主要合成方法,介 绍了聚醚胺的应用领域,主要介绍了其作为汽油清净剂对 汽车发动机的进气阀沉积物IVD和燃烧室沉积物CCD的影 响
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结束语
化学结构的聚醚胺,并对其作汽车发动机台架试验,以期 找出合成方法可行、成本低廉、清净性能更好的聚醚胺。
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聚醚胺作为汽油清净剂的应用
Sheldon Herbstman等人合成了新颖结构的聚醚胺, 它是由壬基酚环氧丙烯胺与尿素反应生成的不对称脲,分 子量1480,在Honda ES6500发动机上做性能评价试验时, 当汽油中加入100PTB时,生成的IVD由商业清净剂的 269mg降至5mg。在做热重分析时, 295℃时94%的此类 南京石油化工股份有限公司 聚醚胺分解,不会对燃烧室CCD产生影响。
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聚醚胺作为汽油清净剂的应用
汽油清净剂是一种具有清洁、分散、破乳和防锈性能的多 功能复合汽油添加剂,它既能有效的抑制燃油系统的沉积 物生成,又能将已生成的沉积物迅速分解消除,确保汽车 发动机动力性能正常发挥。
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结束语
用于汽油清净剂中的聚醚胺的种类很少,主要由国外极少 数跨国公司(HUNTSMAN,BASF)生产,进口的聚醚胺 价格很高,聚醚胺的来源和价格已成为制约我国汽油清净 剂技术发展﹑推广应用的瓶颈。 南京石油化工股份有限公司 聚醚胺已成为新型的汽油清静剂主剂,北美欧洲等地区的 多个国家的知名清静剂生产厂家汽油清净剂中已添加聚醚 胺。聚醚胺类汽油清静剂在有效地控制燃料系、进气系沉 积物IVD生成的同时,也显著减少燃烧室CCD生成。 催化还原胺化法制备聚醚胺是目前国外研究和工业生产的 主要方法.催化还原胺化法的关键是催化剂的制备,国内 外研究工作者正在研究制备高活性催化剂,使反应的转化 率及聚醚胺的质量得以提高的同时,更是在探索合成多种
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