高频感应炉燃烧后红外吸收法测定磷酸铁锂中碳含量的研究报告广东邦普循环科技股份有限公司2013.7高频感应炉燃烧后红外吸收法测定磷酸铁锂中碳含量谢英豪，黎俊茂，袁杰摘要:试样中的碳经过富氧条件下的高温加热，氧化为二氧化碳气体。
该气体经处理后进入相应的吸收池，对相应的红外辐射进行吸收，由探测器转化为信号，经计算机处理输出结果。
结果表明：该方法测定磷酸铁锂中碳的精密度为小于1.0%，此方法准确、快速、灵敏度高，适用于实际样品的分析。
关键词:高频红外吸收法法；磷酸铁锂；测定；碳前言：现代仪器测定碳的方法主要有高频感应炉燃烧后红外吸收法[1]、X射线荧光光谱法[2-4]、离子色谱法[5]等。
高频感应炉燃烧后红外吸收法因结果准确、精密度高、操作简便、分析速度快等优点被广泛应用于分析钢铁材料中的碳元素。
本文在高频感应炉燃烧后红外吸收法[6]的基础上，研究了磷酸铁锂正极材料中碳含量的测定，实验结果良好，该方法能满足科研及产业化生产的需要。
1 实验部分1.1 主要试剂1.1.1 氧气：纯度不低于99.5 %。
1.1.2 干燥剂：无水高氯酸镁，粒度0.7 mm～1.2 mm。
1.1.3 净化剂：烧碱石棉，粒度0.7 mm～1.2 mm。
1.1.4 纯铁：纯度大于99.8 %，碳含量小于0.002 %。
1.1.5 钨粒：碳含量小于0.002 %。
1.1.6 瓷坩埚：瓷坩埚大小应精确，能够用于在高频感应炉中燃烧；用前将瓷坩埚置于马弗炉中，于1200 ℃灼烧不少于2 h，取出稍冷后储存在干燥器中。
1.2 仪器除非另有说明，分析中仅使用普通实验室设备。
高频感应燃烧炉和红外吸收定碳仪可以从厂家购买。
仪器的操作按照制造厂商的说明书。
根据制造厂技术规范，需要一个调压器来控制进炉氧气的压力（通常为28 kN/m2）。
市售商品仪器的特性参见GB/T 21631.1—2008中的附录B。
1.3 分析步骤1.3.1试料试样用前应置于110℃的烘箱中干燥1 h，取出后储存在干燥器中。
称取0.200 0 g试样，精确至0.000 1 g。
（粒度应不大于0.10 mm）1.3.2 分析前准备仪器启动前用氧气（1.1.1）检查气路的气密性，燃烧室、过滤器应经常清理。
按仪器要求定期更换干燥剂（1.1.2）、净化剂（1.1.3）。
确认正常后，启动仪器，按说明书要求进行预热和仪器的检查调试，保证仪器处于正常稳定的工作状态。
1.3.3 空白试验称取0.35 g纯铁（1.1.4）和2.0 g钨粒（1.1.5）置于瓷坩埚（1.1.6）中，于同一量程或通道，按1.3.5进行测定。
重复测定直到读数比较稳定为止。
记录最小的、比较稳定一致的三次读数，计算平均值并输入到仪器中，在测定试料时仪器会自动扣除空白值。
1.3.4 校正实验选择碳含量大于待测试料的有证标准物质来校正仪器。
在选定的通道上进行3～5 次分析，对系统进行线性调节，得出校正系数。
再用与试料含量相近的标准物质进行验证，在其允许差范围内方可进行试样分析。
1.3.5测定加入0.35 g纯铁（1.1.4）于瓷坩埚（1.1.6）中、将坩埚置于电子天平上，称量，去皮。
再向瓷坩埚中加入试料（1.3.1），并称量、输入试料质量，取下。
加入约2.0 g钨粒（1.1.5）覆盖在试料上，将瓷坩埚移至坩埚基座上。
按仪器说明进行操作，仪器自动进行分析，分析结束后记录碳的百分含量。
2 实验结果2.1 称样量按照试验处理步骤，进行高频红外碳硫仪吸收法对磷酸铁锂碳含量的测定，结果如表1所示：表1 试样量对分析结果的影响序号称样量/g 测量值/% 序号称样量/g 测量值/%1 0.0971 1.535 9 0.2062 1.5682 0.1134 1.531 10 0.3973 1.5603 0.0969 1.533 11 0.3985 1.5584 0.0972 1.537 12 0.6008 1.5465 0.1028 1.533 13 0.5999 1.5426 0.2003 1.562 14 0.5986 1.5387 0.2037 1.566 15 0.7976 1.5248 0.2000 1.562 16 0.8002 1.527从上表1可以看出，此方法测出磷酸铁锂的碳含量为1.565%，实验数据比较稳定，仪器在此碳含量范围的允许误差为0.03%。
当称样量为0.1g时，测量结果偏低；当称样量为0.2~0.4g时，测量结果较稳定且比0.1g时要高；当称量大于0.4g时，测量数据又显示不稳定，这是因为称样量较大，试样在坩埚内燃烧时出现飞溅现象，导致测量数据不稳定，而且从分析时吸收波形图上看到有二次燃烧的迹象，可能有部分试样燃烧不完全。
这表明样品称样量对测量结果有很大的影响。
因此确定称样量为0.2g。
2.4 样品、助溶剂对碳硫含量分析的成败关键，在于燃烧环节。
为了提高回收率并使数据趋于稳定，助熔剂不可或缺。
钨粒及其合金，是燃烧常用助熔剂。
实验经验表明，助熔剂的加入次序，也对碳硫释放有影响。
助熔剂不仅具有增加样品中导磁物质，从而提高燃烧温度。
还具有增加样品流动性、稀释样品的作用。
分析过程中，样品、助熔剂的叠放次序。
直接影响燃烧结果和分析稳定性。
例如铁基样品直接在氧气下经高频感应而燃烧，反应剧烈，飞溅严重，容易造成燃烧室石英管的破损和陶瓷保护套的污染。
换成以钨粒打底，样品置于上层，发现燃烧室中石英管也很快被污染，陶瓷保护套上粘了一层厚厚的铁屑，很难清理，不仅影响了燃烧管的使用寿命，还阻碍了氧气的供应，从而影响分析结果的稳定性。
将样品置于底层，钨粒置于上层。
分析结束后燃烧室内石英管非常干净，陶瓷热保护套上无金属飞溅，分析结果稳定。
所以分析试样时，要让助熔剂均匀置于上层。
因此本实验样品、助溶剂的加入次序为纯铁、试料、钨粒。
2.2助溶剂配比样品燃烧是否完全是影响分析结果稳定性的关键，W粒能提供较高的热值，透气性好，能降低碳硫释放速度，是高频炉常用的助熔剂；高纯Fe也是很好的助熔剂，将两者混合使用，可以得到很好的碳硫释放曲线。
两者不同的配比的分析结果见表2。
由表2可见，当W粒加入量约为2.0g、纯Fe加入量约为0.35g时，C的释放曲线均为平滑的单峰曲线，C的分析结果接近标准值；当W粒加入量<2.0g时，C释放曲线有双峰出现，且分析结果偏低；当纯Fe加入量>0.3g时，坩埚内有不同程度的喷溅，使C的释放曲线不平滑，分析结果不稳定。
因此，当试样量约为0.20g时，选择W粒加入量约为2.0g、纯Fe加入量0.35 g作为助熔剂。
表2 熔剂配比对分析结果的影响序号W粒加入量/g 纯Fe加入量/g C测定值/%1 1.50020.2003 1.5522 1.50150.2509 1.5433 1.50080.3004 1.5334 2.00120.3011 1.5525 2.00060.3513 1.5656 2.00010.4008 1.5627 2.50070.4006 1.5588 2.50110.4501 1.5549 2.50030.5013 1.5472.3 精密度按照本实验方法测定磷酸铁锂中碳含量，平行进行5组试验，其平均相对标准偏差RSD不大于1.0%，有很高的的精密度。
结果见表3。
表3 精密度实验结果厂家碳含量/% 平均值/% RSD/%天齐 2.829 2.844 2.839 2.824 2.837 2.835 0.28海门 2.147 2.166 2.139 2.153 2.132 2.147 0.61卓能 1.549 1.571 1.562 1.577 1.565 1.565 0.672.4 加标回收实验选择称样量为0.2g，根据1.3分析步骤，以高纯石墨粉（纯度＞99.95%）作为标准样品，利用高频红外碳硫仪吸收法进行加标回收法实验。
实验数据如表4所示：表4 加标回收率测定结果序号原称量值/g 原测量值/%加标量/g加标称量值/g加标测量值/%回收率/%1 0.2003 1.565 0.003 0.2033 3.023 100.182 0.2015 1.565 0.003 0.2045 3.015 100.203 0.2021 1.565 0.003 0.2051 3.001 99.874 0.2008 1.565 0.003 0.2038 3.002 99.605 0.3515 1.565 0.007 0.3585 3.502 100.436 0.3507 1.565 0.007 0.3577 3.482 99.737 0.3502 1.565 0.007 0.3572 3.479 99.578 0.3511 1.565 0.007 0.3581 3.512 100.65从表4可以看出，采用加标回收法，得到加标回收率为99.57~100.65%，说明高频红外碳硫仪吸收法的分析结果准确度高。
2.5 方法准确度样品中主要成分磷酸铁锂可以溶于酸溶液，而样品中的C不可溶于酸，因此通过酸溶的方法，不溶物的重量即为碳的重量。
称取0.20g样品，加入15mL盐酸（1+1），盖上表面皿，加热至微沸15min，加入20mL水继续保持微沸10min，用中速滤纸过滤，滤纸过滤前置于烘箱中105℃干燥2h，在干燥器中冷却至室温，称重。
过滤后滤纸置于烘箱中105℃干燥2h，在干燥器中冷却至室温后称重，通过前后重量差计算碳含量。
结果如表5所示。
表5 准确度实验结果序号磷酸铁锂质量/g 前滤纸质量/g 后滤纸质量/g 碳质量分数/%1 10.0001 1.4815 1.6372 1.5572 10.0000 1.4903 1.6473 1.5703 9.9998 1.4872 1.6433 1.5614 10.0005 1.4856 1.6427 1.5715 10.0012 1.4833 1.6394 1.561平均值 1.564碳元素质量分数取5次平均值，得到磷酸铁锂的碳质量分数为1.564%，结果与高频红外碳硫仪吸收法的结果相符。
说明使用高频红外碳硫仪测定磷酸铁锂的碳含量具有很高的准确度。
3 结论本实验采用高频感应炉燃烧后红外吸收法测定磷酸铁锂中碳的含量，试样中的碳经过富氧条件下的高温加热，氧化为二氧化碳气体。
该气体经处理后进入相应的吸收池，对相应的红外辐射进行吸收，由探测器转化为信号，经计算机处理输出结果。
结果表明：该方法测定磷酸铁锂中碳的精密度小于1.0%，此方法准确、快速、灵敏度高，适用于实际样品的分析。
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