水作溶剂：采用水溶性引发剂，如过硫酸盐及其氧化还 原体系
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3.4.4 聚合工艺
1）反应设备：釜式反应器 2）反应热的移去：
采用低沸点溶剂时可在回流温度下进行；溶剂沸点高或反应温度 较低时，采用半连续加料方式。
为了便于控制聚合反应速度，通常在釜式反应器中半连续操作
可能采用的装置如下：
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3.4 溶液聚合生产工艺
(A)为聚合物自上而下喷淋，快速真空蒸发。(B)经管状蒸发器真空蒸发。 (C)用脱气螺杆挤出机处理；(D)用簿膜蒸发器快速真空蒸发。
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3.4 溶液聚合生产工艺
② 聚合物热稳定性差、用水作为溶剂。
第二单体
3%~12%
第三单体
1%~3%
衣康酸、甲基丙烯磺酸钠、 引入亲染料的基团、如磺 丙烯磺酸钠、乙烯基吡啶 酸类酸性基团，或吡啶等 及其衍生物等 碱性基团
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聚丙烯腈纤维的性能
1）近似于羊毛，蓬松、卷曲和柔软。密度比羊毛小( 一 般为1.14~1.18g/cm3，羊毛为 1.30~1.32g/cm3)，强度比羊毛 高l~2.5倍，保暖性好，常用来代替羊毛。 2）利用其热弹性可制膨体纱，弹性好，保暖性特别好， 可替代羊毛绒线。
3 ）耐光、耐气候性好，是合成纤维中最好的（含氟纤 维除外）。
4 ）能耐酸（如 35 ％盐酸、 65 ％硫酸或 45 ％硝酸），耐 碱性较差，不溶于一般的化学溶剂，但能溶于极性大的有 机溶剂，如二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等。
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聚丙烯腈纤维的性能 5 ）均聚的聚丙烯腈染色性较差，利用共聚方法引入带 不同类型亲染料基团的第三单体，可改善染色性能，并扩 大染料品种和类别，如采用分散染料、阳离子染料、碱性 染料及酸性染料等，可以得到色谱齐全、色彩鲜艳、水洗 和日晒牢度较好的纤维。 6 ）热稳定性好， 170~180℃颜色不变；在空气中 200~ 300℃加热，发生分子内环化，进一步处理可制炭纤维。 但是，聚丙烯腈纤维也有不足之处，如强度、起始弹性 模量等皆居中等水平，其弹回性和卷曲性还不及羊毛。
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聚丙烯腈纤维的应用 可广泛地用于混纺或纯纺织物中。如可制成各种似 毛的呢料、针织品及长绒织物。因为吸湿性低，常与棉、 毛或粘胶纤维混纺，以改进其吸湿性能。又可制成膨体 纱，大量用来代替羊毛。另外，在军用和工业方面也取 得了应用，如帆布、炮衣、旗帜等。
两者作用正好相反，但常常同时发生。
有溶剂存在，可降低向大分子进行链转移的机会，从而减少 大分子的支链，降低支化度。在无溶剂存在的自由基聚合反应中，
随着转化率增高和聚合物浓度的增大，自由基向大分子链转移的机 率增多，因此产生支链结构。
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选择溶剂应注意的问题
a）考虑单体在所选择的溶剂中的溶解性。 b）溶剂的活性：应当无阻聚或缓聚等不良影响以及考虑 对引发剂的诱导分解作用。 c）溶剂对聚合物溶解性能和对凝胶效应的影响：选用良 溶剂时为均相聚合，有可能抑制甚至消除凝胶效应；选 用沉淀剂时为沉淀聚合，凝胶效应显著。 d）溶液聚合选择溶剂时应考虑溶剂的Cs值。 e）溶剂的毒性、安全性和生产成本。
AIBN：不显现诱导分解作用，应用最为广泛 BPO： A）诱导分解导致引发效率降低； B）极性溶剂可促进过氧化物分解，减少半衰期，加 快聚合反应速率。过氧化物在不同溶剂中分解速率 的增加顺序是： 卤代物 < 芳香烃 < 脂肪烃 < 醚类 < 醇类
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3.4.2 溶剂的影响与选择
水、有机溶剂（醇、酯、酮、苯、甲苯，脂肪烃、环 烷烃、卤代烃等52
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1）溶剂对引发剂的作用
自由基引发剂的分解速度与周围介质的性质有关。
水：对引发剂的分解速度基本无影响 有机溶剂：因溶剂种类和引发剂种类的不同而有不同程度的影响
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3.4.3 引发剂
用量约为单体的0.01％~2％ 采用有机溶剂，常用过氧化物和偶氮化合物
过氧化物的分解速度不仅可受极性溶剂的影响，而且分解产生的 氧化物可能进一步参加反应生成交联结构，因而可能产生凝胶。 过氧化氢一类引发剂易于发生链转移反应，只有在希望产生链转 移反应的场合才使用它。 偶氮化合物的分解受溶剂的影响小，应用较广泛。
的聚合称为溶液聚合。 反应生成的聚合物若溶解于所用溶剂中，为均相溶液 聚合（如丙烯腈 /NaSCN 水溶液）；若生成的聚合物不溶 于所用溶剂中而沉淀析出，则为非均相溶液聚合，又称为
沉淀聚合（如丙烯腈/水） 。
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优点：
１）以溶剂为传热介质，聚合温度容易控制； 2 ）体系中 聚合物浓度较低，不易进行链自由基向大分子转移而形成支化 或交联产物。 3 ）因溶剂的链转移作用，容易调节聚合物的分 子量及分子量分布。 4 ）产物易于输送，而且在制造粘合剂、 涂料及纺丝浆的情况下，聚合后溶剂不必除去可直接应用。
热水
缺点：
由于单体浓度低，聚合速率慢，分子量不高；生产过程中 增加了溶剂的回收及纯化等工序，易造成环境污染；此外尚需 考虑安全等问题。
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溶液聚合生产过程：
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后处理：
1 ）所得聚合物溶液如直接用作粘合剂、涂料、分散剂、增 稠剂 …… 等用途时，通常须经浓缩或稀释达到商品所要求的浓 度后包装，必要时尚须过滤去除不溶物以后再包装。 2）如果要求由所得聚合物溶液中分离得到固体聚合物，则 可于溶液中加入与溶剂互溶而聚合物不溶的第二种溶剂使聚合 物沉淀析出，再经分离、干燥而得固体聚合物。 3）如果要求自聚合物水溶液中分离聚合物时，可直接进行 干燥，由于聚合物提浓后非常粘稠，所以必须用挤出机干燥、 捏和机干燥或转鼓干燥器等专用设备进行干燥。
单体总浓度17~21%
精制
C%=55-70% Mn=5-8万 12.2-13.5%
精制，去除甲酸钠、Na2S2O8 pH=4.8～5.2
AIBN 0.2~0.8%
添加消光剂等
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聚合釜来 电动机 视镜 出料 夹套 夹套用蒸汽 盘管加热 伞 视镜 去单体喷 淋冷凝器
热水 进料温度控制器
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制取三元共聚物时，为了使共聚物的组成比较均一，保 证产品质量的稳定，选用的各种单体的竞聚率值不宜相差过 大。
单体 含量
与丙烯腈共聚的第二、第三单体
种 类 丙烯酸甲酯（最常用）、 醋酸乙烯酯、丙烯酸、甲 基丙烯酸及甲基丙烯酸甲 酯等 作 用 破坏大分子链的规整性、 降低大分子链敛集密度、 改善纤维的染色性，增加 弹性
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3）控制平均分子量的方法： 改变引发剂用量； 改变单体/溶剂的用量比； 添加分子量调节剂。
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3.4.5 后处理
● 所得聚合物溶液直接应用时：
在聚合过程结束前应补加引发剂，以尽量减少残存单体， 或用化学办法将未反应单体除去。如果单体沸点低于溶剂，也 可采用蒸馏的办法脱除残存单体，或减压蒸出残存单体。 注意：脱除单体后的聚合物溶液，必要时可经浓缩或稀释以 达到一定的固含量，再过滤去除可能存在的不溶物，得到商品 聚合物溶液；有机溶剂体系注意避免与空气中的水分接触而使 聚合物沉淀析出；注意贮存温度勿使溶剂挥发或粘度过高。
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1）丙烯腈均相溶液聚合工艺
工艺流程
NaSCN水溶液作溶剂的均相溶液聚合工艺流 程分为四个工序: 配料; 聚合;
脱除单体;
原液准备。
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T=76~75℃ t=1.5~2h
AN(M1):M2:M3=94.5~88:5~10:0.5~2.0
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3.4.6 聚丙烯腈合成工艺
由丙烯腈聚合得到的聚丙烯腈，早在1929年已发现，但其严 重缺点是发脆、熔点高，当加热到 280~300℃还未熔融就开始分 解，无法进行纺丝，用途受到限制。这是由于-CN 基团与相邻分 子上的氢原子形成了“氢键”而局部结晶，大分子的柔顺性差而 使聚合物发脆。使用其他单体与丙烯腈共聚以后，聚合物分子间 作用力降低，克服了脆性并改善了柔软性和弹性，因而发展成为 重要的合成纤维品种。 此外，还可以加入第三单体来进一步改善纤维的染色性能。 目前，聚丙烯腈已成为世界上三大合成纤维的品种之一。
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聚丙烯腈合成工艺
聚丙烯腈通常由丙烯腈经自由基引发剂引发聚合而成。 在工业生产中，根据所用溶剂的溶解性能不同，可分为均相 溶液聚合和非均相溶液聚合两种。 均相聚合：一步法，硫氰酸钠（NaSCN）浓水溶液、氯 化锌（ZnCl2）浓水溶液、硝酸（HNO3）、二甲基亚砜 （DMSO）、二甲基甲酰胺（DMF）等为溶剂的溶液聚合。
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