苯乙烯聚合综述学院专业姓名学号日期]苯乙烯聚合综述【摘要】本文对苯乙烯聚合工艺进行概述，介绍苯乙烯不同聚合方法的制备工艺，重点总结了国内外最具代表性的工艺流程、设备及其特点，并指出了国内外苯乙烯聚合的研究和发展趋势。
【关键词】苯乙烯，工艺流程，发展趋势【Abstract】The article summarizes polymerization process of styrene at home and abroad . It introduces the preparations of different styrene polymerization processes, especially focuses on the most representative processes at home and abroad, together with its equipment and characteristics, and points out the research and development trends of the polymerization of styrene.【Keywords】styrene, polymerization process, development trends.1前言苯乙烯单体（Styrene Monomer，简称SM）是石油化工的基本原料，主要用来生产各种合成树脂和弹性体。
聚苯乙烯（PS）是苯乙烯最大的下游衍生物，分为通用级聚苯乙烯（GPPS）、高抗冲级聚苯乙烯（HIPS）、可发性聚苯乙烯（EPS）。
其他的下游衍生物包括丙烯腈- 丁二烯- 苯乙烯（ABS）树脂、苯乙烯- 丙烯腈（SAN）树脂，不饱和聚酯树脂（UPR），丁二烯- 苯乙烯橡胶（SBR）以及丁二烯苯乙烯乳液（SBL）等。
这些产品广泛用于汽车制造、家用电器、玩具制造、纺织、造纸、制鞋等工业部门。
此外，它还可以作为医药、农药、染料和选矿剂的中间体，用途十分广泛[1]。
苯乙烯聚合的聚合方法主要有本体聚合、溶液聚合、乳液聚合、悬浮聚合，不同聚合方法进行聚合时，其配方、机理、生产特征、产物特性等都有一定的差异。
2国内外苯乙烯的发展状况2.1国内苯乙烯的发展状况2002 年，中国苯乙烯的产能为102 万吨/ 年，之后逐年增长，经过2005 ～ 2006 年集中大规模扩能，2006年底国内苯乙烯产能达到282万吨/ 年。
2007 ～ 2008 年国内苯乙烯产能小幅增长。
2009 ～ 2010年再次快速扩容，分别新增苯乙烯产能116 万吨/ 年和120 万吨/ 年。
2011 ～ 2012 年苯乙烯扩能增速放缓，其中，2011 年新增苯乙烯产能51.2 万吨/ 年，包括广东新华粤、常州新日化学、青岛炼化、陕西延长炼化及北京燕山石化。
2012 年新增苯乙烯产能50 万吨/ 年，包括抚顺石化、巴陵石化及吉林石化。
截至2012 年10 月底，我国苯乙烯产能已超过650 万吨/ 年，主要生产企业有31 家。
随着我国苯乙烯生产能力的不断增加，产量也不断增加。
1995 年我国苯乙烯的产量只有25.6 万吨，2000 年增加到76.4万吨，1995 ～ 2000 年国内苯乙烯产量的年均增长率达到24.4%。
2004 年，我国苯乙烯的产量进一步增加到接近100万吨，2007 年增至210 万吨。
2008 年受国际金融危机影响，下游需求减弱，苯乙烯产量小幅降至209 万吨。
2009年以来，随着国内需求的回暖，苯乙烯产量迅速增长，2011 年国内苯乙烯的总产量达到约440万吨。
2012年中国苯乙烯主要生产企业及产能情况[1]近年来我国苯乙烯的市场供需情况见表2[2]。
表2 我国苯乙烯的市场供需情况2009 年我国苯乙烯装置能力爆发式增长, 新增苯乙烯产能168 万t , 新建苯乙烯装置产能陆续投产或试车, 实际投产运行装置产能为93 万t/ a。
新增产能从生产地区来看, 主要集中在北方地区。
从供应地区来看, 主要供给华北及华东地区。
在生产工艺方面, 山东菏泽玉皇化工的20 万t/ a 苯乙烯装置采用的是国内较为少见的乙醇脱水制取乙烯的方法来生产苯乙烯。
2009 年我国苯乙烯产能已达到486. 9 万t/ a。
目前，我国苯乙烯主要应用于EPS、GPPS/HIPS、ABS/SAN 树脂的生产。
2.2国外苯乙烯的发展状况由于聚苯乙烯和ABS 树脂等苯乙烯下游产品消费的强劲增长, 近年来世界苯乙烯的生产发展很快。
但由于2008 年全球经济衰退, 预计未来几年苯乙烯的需求增长率会降低, 将由2002 年~2007 年的年均增长率3. 1% 减少到2009 年~2015 年2. 2% 。
另外, 未来几年苯乙烯生产能力的增长将远高于需求的增长。
这一方面是受到亚洲地区新建能力不断增加的影响, 同时也是中东地区大力发展石化业, 乙烯配套大型苯乙烯装置所导致, 今后苯乙烯的发展重心将向亚洲及中东地区转移[2]。
2011 年，世界苯乙烯产能约为3243 万吨/ 年，世界苯乙烯生产能力主要分布在东北亚、北美及西欧地区。
中国是世界上最大的苯乙烯生产国家，截至2012 年10 月，中国苯乙烯生产能力为655.6 万吨/ 年，占世界总生产能力的20%；其次是美国，生产能力约489 万吨/ 年，占总生产能力的15%；第三和第四分别是日本和韩国，其生产能力分别为300 万吨/ 年和287 万吨/ 年，各占世界总生产能力的9.2% 和8.8%。
2002 ～ 2007 年全球苯乙烯产量随产能平稳增长。
2002 年世界苯乙烯产量约为2240 万吨，到2007 年增长至2640 万吨。
受金融危机和经济不景气影响，2008 年世界苯乙烯产量出现下降，降至2370 万吨，之后开始复苏，2010 年恢复到危机前的水平。
2011 年世界苯乙烯产量达到约2700 万吨。
2011 年，世界苯乙烯消费量约为2710 万吨，产品约60% 用于聚苯乙烯（包括GPPS、HIPS、EPS），17% 用于ABS/SAN 树脂，其他消费依次是丁苯橡胶及胶乳（消费占比为9%，下同），不饱和聚酯树脂（5%），苯乙烯系共聚物（3%），另外，约有7%用于生产制药、染料、农药及选矿等。
据美国DeWitt 公司分析，鉴于苯乙烯能力的增长远远超过预期的需求增长，为此，到本世纪末，苯乙烯市场将呈现严重供过于求的态势。
这将促使能力走向合理化，尤其是北美和欧洲，这二个地区苯乙烯市场较为成熟且供过于求最为严重[3]。
3苯乙烯的聚合方法3.1苯乙烯的连续本体聚合以聚苯乙烯为例，连续本体工艺一般包括配料、预聚合、聚合、脱挥、造粒等主工序, 还有真空及循环和导热油等辅助工序。
按配方要求接收并配制单体, 加入聚合釜进行聚合反应, 达到要求的转化率后, 送入脱挥器脱除未反应的单体, 熔融物料借助高粘度泵压入静态混合器(或挤压机) 充分混合造粒, 料粒经风冷送到料仓, 进行包装。
脱挥器脱除的未反应单体经冷凝器(水冷) 、全凝器( - 12 ℃盐水) 进行单体回收。
回收单体可用于配料。
为保证产品质量, 可定期排出有杂质积累的回收单体。
图1 本体聚合法流程框图各主要PS本体聚合法工艺技术大体相同, 但是不同公司的聚合工艺仍有部分差异，其中代表性的有:1．美国的Dow公司工艺图2 Dow 化学公司PS 生产工艺流程示意图2. 德国BASF公司工艺图 3 BASF工艺流程图3. Hunt sman Chemical Corp (猎人化学公司)/ABB Lummus Crest Inc (ABB 鲁姆斯·克利斯特公司)工艺图3 猎人化学公司/鲁姆斯·克利斯特公司连续本体聚合工艺流程图本体聚合的主要特点: ①采用热引发的连续本体聚合, 从进料到造粒系统是封闭的，不易散热; ②采用低温进料, 夹套、内冷管、单体蒸发或外部循环组成的撤热系统; ③在脱挥器中以薄膜蒸发的方式(鼓泡) 脱除未反应单体。
为了把残留单体降得很低, 还可以采用两级脱挥; ④使用乙苯作为溶剂, 一方面降低反应物粘度, 便于传质和传热, 另一方面起到分子量调节剂的作用，聚合物分子量分布较宽; ⑤使用助剂比乳液聚合和悬浮聚合少, 因而产品纯净;⑥与其它聚合方式相比, 流程短, 设备投资少;⑦除了清洗设备用水及单体含微量水外, 系统几乎不用水, 因而废水处理量少[4]。
3.2苯乙烯的悬浮聚合苯乙烯悬浮聚合法是以水为分散介质或连续相，而单体液滴和聚合物颗粒为分散相，通过搅拌，单体在水中形成悬浮油珠，加入的引发剂在反应温度下分解出初级自由基从而引发苯乙烯的聚合反应。
开始生成的聚苯乙烯溶解在苯乙烯单体液滴中，使液滴的粘度增大，当粘度增大了的小液滴相互碰撞时，很容易粘并成大液滴。
而在搅拌剪切力的作用下，大液滴又会分解成小液滴，这样就形成了一个大液滴和小液滴的平衡态。
在苯乙烯悬浮聚合过程中, 引发剂和分散剂的用量、温度与搅拌速度对珠体的粒度分布有显著影响。
分散剂对粒径的影响尤甚，这是因为当转化率达到一定的程度时, 单体和聚合物的液滴发粘, 搅拌反而促进结块，必须在单体中加入定量的分散剂才能得到理想的珠状聚合物[5]。
徐红岩[6]发现甚至苯乙烯单体中的杂质也会对悬浮法聚苯乙烯微球粒径可能产生影响。
苯乙烯中杂质甲基苯乙烯对聚苯乙烯的粒径几乎没有影响，但随着杂质苯乙炔及聚合物含量的增加，聚苯乙烯的粒径也随着增大罗海生[7]等就研究了苯乙烯在聚合过程中分散剂的量对粒径的影响，并且提出了分散剂用量“临界低限”和“临界高限”的概念。
他们发现，要保持苯乙烯悬浮聚合的稳定性，分散剂用量必须在该聚合反应系统的“临界低限”和“临界高限”之间，高于“临界高限”时粒径稳定点在转化率接近零处，低于“临界底限”时，随着转化率的提高，液滴平均直径增长到一定以后粒子容易结合成团而结块。
方仕江[8]等则借鉴了国外普遍使用的无机分散剂体系分批加入方式，研究了TCP 或PVA和TPC复合等两种分散剂体系的分批加人方式与瞬间液滴大小和分布的关系。
他们发现第2次加入的分散剂将使合一控制前的液滴增长过程在加入点产生波折现象，并使合一控制时的液滴增长速率降低，这说明了分散剂体系分批加入改变了液滴分散和合一动力学，可以选择合理的分批加入方式，就能制得大小合适和分布窄的聚合物珠粒。
王俏、张玉琦[9]等进行了苯乙烯悬浮聚合工艺条件的优化，结果表明，在苯乙烯用量为20mL，水与单体的体积比为5：1( 即水用量为100mL)、分散剂聚乙烯醇用量为0. 073 g、引发剂过氧化二苯甲酰用量为0.7g、搅拌速度为400r.min-1、反应温度为80~85℃的最佳悬浮聚合条件下，可以得到颗粒尺寸适中、透明度良好、产率高达98.95%的聚苯乙烯。