第七章聚合物的表面改性
聚合物表面改性原因：①聚合物表面能低②聚合物表面具有化学惰性难以润湿和粘合③聚合物表面污染及存在弱边界层聚合物表面改性的目的：①改变表面化学组成，引进带有反应性的功能团②清除杂质或弱边界层③改变界面的物理形态④提高表面能，改进聚合物表面的润湿性和黏结性⑤设计界面过渡层
第七章聚合物的表面改性
聚合物的表面改性的方法：电晕、火焰、化学改性、等离子改性、辐照、光化学改性等。

这些方法一般只引起10-8～10-4m 厚表面层的物理或化学变化，不影响其整体性质。

7-1 电晕放电处理
电晕放电是聚烯烃薄膜中最常用的表面处理方法。

因为聚烯烃，聚丙烯等烯烃是非极性是非极性材料，有高度结晶性，其表面的印刷、粘接、涂层非常困难。

电晕放电处理装置如图
7-1 电晕放电处理
原理：塑料薄膜在电极和感应辊之间通过。

当施加高压电时，局部发光放电，产生电子、正离子、负离子等高能离子。

电子的冲突电离作用使电子、离子增殖，产生的正离子、光子又发生二次电离而持续放电，结果在阳极和阴极之间产生电晕。

这些高能粒子与聚合物表面作用，使聚合物表面产生自由基和离子，在空气中氧的作用下，聚合物表面可形成各种极性基团，因而改善了聚合物的黏结性和润湿性。

7-1 电晕放电处理
7-1 电晕放电处理
以上两图表明： 1.电晕处理后低密度聚乙烯（LDPE）表面张力的变化：开始表面张力随电晕处理的电流增大而显著提高，当电流超过100 mA 后，表面张力增加速度趋缓2.电晕处理后低密度聚乙烯（LDPE）剥夺力的影响（变化同上）
7-2 火焰处理和热处理
一、火焰处理：1.定义：用可燃性气体的热氧化焰对聚合物表面进行瞬时高温燃烧，使其表面发生氧化反应而达到处理的目的。

2.常用可燃气体：采用焦炉煤气或甲烷、丙烷、丁烷、天然气和一定比例的空气或氧气。

即焦炉煤气甲烷、丙烷、丁烷、天然气
7-2 火焰处理和热处理
3.常用火焰处理来提高其表面性能的物质（粘接性）聚乙烯、聚丙烯的薄膜、薄片吹塑的瓶、罐、桶等
4.例如：用聚丙烯制作汽车保险杠，用火焰处理来提高其表面的可漆性。

5.原理：火焰燃烧的温度可达1000-2700oC，处理的时间极短（0.01～0.1s内）（以避免工件受高温影响而发生变形、软化甚至熔化）
7-2 火焰处理和热处理
火焰中含有许多激活的自由基、离子、电子和中子，如激发态的O﹑NO﹑OH和NH，可夺取聚合物表面的氢，随后按自由基机理进行表面氧化反应，使聚合物表面生成羰基、羧基、羟基等含氧活性基团和不饱和双键，从而提高聚合物的表面活性。

二、热处理1.定义：7-2 火焰处理和热处理
把聚合物暴露在热空气中进行氧化反应，使其表面引进羰基、羧基以及某些胺基和过氧化物，从而获得可润湿性和黏结性。

2.热处理的温度只有几百（<500oC）摄氏度，远低于火焰处理的温度，因而处理时间较长。

7-3 化学处理
指用化学试剂浸洗聚合物使其表面发生化学和物理变化的方法。

优点：工艺简单，设备投资小，因而应用广泛。

一、含氟聚合物1.如聚四氟乙烯（PTFE ）、氟化乙烯-丙烯共聚物（FEP ）和聚三氟乙烯( PTFE ）等
7-3 化学处理
①优点：优良的化学稳定性、电性能、自润滑性以及耐高、低温性能，并有较高的机械强度，在化学、电子工业和医学方面有广泛应用。

②缺点：含氟聚合物的表面能很低，是润湿性最差、粘接最难的聚合物，使其应用受到限制。

因此必须进行表面改性。

7-3 化学处理
2.化学改性方法：用钠氨或钠萘溶液处理含氟聚合物。

以钠萘溶液为例：处理液的配置是将23g金属钠加到含128g萘的1L四氢呋喃中，搅拌反应2h ，至溶液完全变成暗棕色。

处理：将含氟聚合物浸泡在钠萘溶液中1～5 min ，使聚合物表面变黑，取出用丙酮洗，继之用蒸馏水洗，烘干即可。

处理后含氟聚合物的表面张力、极化度、可润湿性都显著提高。

7-3 化学处理
二、聚烯烃的液态氧化处理（酸处理）1.聚烯烃的特点：常用聚烯烃有聚乙烯和聚丙烯等，其特点是表面能低（为提高其表面活性，通常对其进行表面处理） 2.表面改性方法：液态氧化法：酸氧化法是聚烯烃最常用的表面处理方法之一
7-3 化学处理
常用氧化体系重铬酸盐/硫酸硫酸铵/硫酸银溶液铬酸/醋酸高锰酸钾/硝酸、双氧水等其中重铭酸盐/硫酸是最重要的液态氧化体系。

方法：处理液的参考配方为：重铬酸钠（钾）5份、蒸馏水8 份、浓硫酸100份。

处理：将聚烯烃在处理液中室温下浸泡1～1.5h, 66～71 ℃条件下浸泡l～5min, 80～85℃浸泡几秒钟。

7-3 化学处理
3.处理后的性能（光电子能谱、紫外光谱和红外光谱）处理后，聚烯烃表面上检测出了羟基、羧基、磺酸基和不饱和双键，这些极性基团是氧化的产物。

经酸蚀后聚烯烃的表面张力增加，与水的接触角减小，可润湿性，粘合性提高三、尼龙的碘处理尼龙6，尼龙66用碘化钾溶液处理（碘浓度0.050.5mol/L）制成镀金属制品。

尼龙与金属镀层粘结性上升
7-4 臭氧氧化
臭氧氧化法对聚丙烯及其共聚物的表面处理取得了良好的效果。

原理：
叔碳原子上的H被臭氧氧化，生成大分子自由基大分子自由基与氧反应，生成过氧化自由基，大分子自由基与·OH 反应，生成羟基或碳碳双键，双键被臭氧氧化，生成羰基、羧基、醛基或酯键等含氧极性基团，表面的物理性能和化学性能发生了很大变化。

臭氧是对人有害的物质，10-8浓度的臭氧就可被人感知。

美国劳动环境法规定臭氧的许可浓度是10-7以下。

因此，采用臭氧处理时，必须采用严格措施防止臭氧泄漏。

7-5 低温等离子体处理
一、等离子体概述
1.等离子体：一种全部或部分电离了的气体状态物质，其中含有亚稳态和激发态的原子、分子、离子和电子，而正电荷类物质与负电荷类物质的含量大致相等，所以称为等离子体。

等离子态被称为“物质的第四态”。

（由电离的导电气体形成，其中包括6种典型粒子：电子、正离子、负离子激发态原子或分子基态原子或分子、光子。

事实上就只由大量正负带电粒子和中性粒子组成，则正电荷总数=负电荷总数）
7-5 低温等离子体处理
2.等离子体中的电离气体此类气体都是发光的、电中性的，由电晕放电、高频电磁振荡、激光、射频或微波、高能辐射（如α 射线和β射线）以及其他方法产生出来的束子
3.等离子体产生的过程数离子或电子在高频高压电场中被加速而得到较大动能，能量足够大的粒子碰到其他分子使其电离产生新的自由离子、电子、自由基等粒子，其中荷电粒子又被继续加速，再碰撞其他分子使之电离，如此循环反复形成等离子体。

7-5 低温等离子体处理
二、等离子体处理对聚合物的表面的改性效果1.表面交联等离子体轰击聚合物表面，可使聚合物表面产生自由基，表面交链是由聚合物自由基之间的重新组合而引起的。

2.极性基团的引入等离子体处理可在聚合物表面引进各种极性基团。

如NH3 等离子体或N2与O2混合的等离子体处理可在高分子表面引人胺基、亚胺基等。

7-5 低温等离子体处理
3.对润湿性的影响等离子体处理引人的极性基团结合在聚合物表面上，因此改善了表面的润湿性，使聚合物的表面张力增大，接触角变小。

（表面张力即为表面能，随着时间延长这些良好的性能都不变）4．对黏结性的影响经等离子体处理的聚合物，由于表面引进了极性基团，使其与其他材料的黏结强度大大增强。

7-5 低温等离子体处理
5.其他作用等离子体处理可引起聚合物表面的链裂解作用，裂解的小分子产物被蒸发除去，引起聚合物失重，聚合物表面变得粗糙，或形成了小坑．对黏结性可能有利。

裂解产物中的降解聚合物，与未降解比相对分子质量降低，玻璃化温度和黏度较低，因此可通过界面的流动性和相互扩散改善可黏结性。

当然，聚合物的降解和失重会使其强度有所下降。

（聚合物降解，分子质量降低，玻璃化温度降低可通过界面扩散和流动性改善可粘结性）7-6 表面接枝
一、概述1.表面接枝：是在聚合物的表面生长出一层新的具有特殊性能的其他聚合物，从而使表面层的结构和性能与本体不同。

①接枝的聚合物层仅在表面，本体仍然保持原来的聚合物结构，所以不能看作是共聚物。

②由于表面接枝的聚合物层是可设计的，所以表面接枝是聚合物表面改性的有效方法。

7-6 表面接枝
二、表面接枝聚合法1.是通过某种特殊技术，使聚合物表面产生活性基，该表面大分子活性种引发乙烯基单体在聚合物表面接枝聚合。

2.表面接枝聚合所用单体一般是乙烯基单体，活性中心大多数是自由基，通过自由基引发单体聚合。

7-6 表面接枝
3.引入活性点的方法：光化学法射线辐射法紫外线法等离子体法化学接枝法。