由单核过渡金属羰基化合物为原料合成簇合物
1. 光照或加热
2 Fe(CO)5 h Fe2(CO)9
h
Fe2(CO)9
Fe3(CO)12
2. 还原偶联法 将单核过渡金属羰基化合物还原则发生偶联反应得到簇合物
Ni(CO)5
Na/Hg NaOH/MeOH
Na2[Ni5(CO)12]
3. 缩合法
含卤素的过渡金属羰基化合物与含碱金属的过渡金属羰基 化合物反应，脱掉一分子盐而形成过渡金属羰基簇合物。
ca. 130o ca. 95 o
MCl4 + 2 NaCp -NaCl
Cp Cl M
Cp Cl
M = Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo W
Cp PMe3 Zr
Cp
Cp CO W
Cp CO
Cp Cl V
Cp Cl
茂基配合物的反应性
以二茂铁为例
6.5 烯丙基配合物 烯丙基中电子可以不定域化，这样3个碳原子与
Fe(CO)5 + OH-
Fe(CO)42- + CO32- + H2O
Mn2(CO)10 + Na
Na+[Mn(CO)5]-
混合过渡金属羰基化合物的合成
Cr(CO)6 + C6H6
Cr(C6H6)(CO)3 + CO
Ni(CO)4 + PR3
Ni(CO)4(PR3) + CO
6.1.2 过渡金属羰基簇合物的合成
6.4 环戊二烯基配合物
HH retro-Diels-Alder reaction
HH Na or NaH Na+ THF, -H2
C5H5Na + NiCl2
Cp2Ni + NaCl
Cp + 2 Et2NH + FeCl2
Cp2Fe + 2 Et2NH2+Cl-
该反应是常用的一种合成方法。
弯曲的二茂基金属配合物
金属成键而形成π－烯丙基配合物。
精品jing
清华大学有元素机化学第六章-基于配体的过渡金属有机化合物的性质及 合成
6.1 羰基配合物
6.1.1单核羰基化合物的合成
Mond 1890年
1. 直接羰基化反应： 金属粉末与CO在适当的温度和压力下反应
Ni + CO rt
Fe + CO
Ni(CO)4 Fe(CO)5
镍提炼
2. 还原羰基化反应：
还原剂的存在下，高氧化态的过渡金属盐或氧化物都可 以与CO反应
CrCl3 + Al
CO C6H6
Cr(CO)6 + AlCl3
OsO4 + 9 CO 300oC Os(CO)5 + 4 CO2 30 MPa
IrCl3 + C2H5OH + PPh3
Cl PPh3 Ir
Ph3P CO
过渡金属羰基负离子的合成
K2PtCl4 + C2H4
K[Pt(C2H4)Cl3] H2O + KCl
Mo(CO)6 +
H H
OC Mo CO CO
Fe(CO)5 +
Fe
OC
CO CO
6.2.1 合 成
1） 通过配体的取代反应
Fe(CO)5 +
h 4(OC)Fe
-CO
Fe(CO)5 +
-CO
Fe
(CO)3
Cp2Ti(PMe3)2 + C2H4
过渡金属羰基簇合物也可以用直接羰基化法和还原羰基化法来合成。
Mn(OAc)3 CO
Mn2(CO)10
COCO COCO OC Mn Mn CO OC COOC CO
CoCO3 + H2 CO
Co2(CO)8
O C
OC Co OC CO
CO
Co CO COCO
Ru(acac)3 + H2 CO
Ru2(CO)12
+ -
MC O
Nu-
E+
6.1.3 羰基配合物反应
置换反应、与碱反应、还原反应、氢解反应。 以Fe(CO)5为例
6.1Байду номын сангаас4 羰基配位形式
M CO 端基配位
O C MM
O C MM M
桥连配位
M CNR
M CNR
M
MM CNR
M
6.2 烯烃－π配合物
烯烃类（单烯、双烯、三烯）等具有偶数电子配位体的配合 物，通常由烯烃和过渡金属化合物直接反应而合成
18e
Cp2ZrPh2
h Ph-Ph
Cp2Zr 14e
Cp2Zr
3） 通过还原反应
4） 应用金属蒸汽的方法
6.2.2 反应性
1） 配体的取代反应
Ni(COD)2 R3P (R3P)2Ni(COD) R3P Ni(PR3)4
-COD
-COD
Ni(COD)2 +
Br -COD
Br Ni Ni
Br
HH
CH(COOMe)2
NuNu
M
Intermolecular Pathway
M CH2 CH2
H
H
M CH2
Nu-
分子内的反应形式上和插入反应相同，其不同点为反应的立体化学。 插入反应为顺式加成，而该反应是亲核试剂从配位烯烃的外侧进攻。
Nucleophile olefin reaction in catalysis: (A) 烯烃的氢化反应（Olefin hydregenation) (B) 烯烃的硅氢化反应 （Hydrosilation)
(CO)5ReBr + NaMn(CO)5
(CO)5Mn Re(CO)5 + NaBr
该方法适合制备异核过渡金属羰基簇合物
6.1.3 羰基配合物的化学性质
M
CO
MCO
MCO
CO和过渡金属配位后，接受了来自金属的电子反馈， 氧上的电荷密度增加，碳原子上则呈缺电子状态，因 而,易于接受亲电试剂的进攻及亲核试剂的进攻.
M
HH
-donation
HH
M
HH
back-donation into olefin * orbitals
配位乙烯向金属供给电子，乙烯的碳变成微带正电荷， 因而易于接受亲核进攻。
2） 与亲核试剂的反应
OC Fe OC
+ CH(COOMe)2
Nu
M
M
M
Intramolecular Pathway
OC Fe OC
-PMe3
Cp2Ti PMe3
1,5-COD
Ni
Ni
Cyclododecatriene Nickel Ni(CDT)
Bis(cyclooctadiene) Nickel Ni(COD)2
2） 烯烃加成到不饱和的配合物
IrCl(CO)(PPh3)2 + R2C CR2 16e
Cl Ph3P Ir CR2 Ph3P CO CR2
练习
R
R + Me3SiH
H2PtCl6
+
Me3Si
R SiMe3
3） 和亲电试剂的反应（???????)
H2O
C2H5
M
Cp2Ti O TiCp2
疑
C2H5
问
？
？
？
？
H+
？
C
R RCl/AlCl3
Fe(CO)4
Fe(CO)4
6.3 η6－芳烃配合物
CrCl3 + C6H5MgBr
Cr
η6－芳烃配合物反应