三、烯烃的臭氧化及类似的氧化
四、烯、炔的硼氢化-氧化(Brown反应)
五、亚甲基氧化
1、取代芳烃的亚甲基氧化
取代芳烃的亚甲基可被多种试剂氧化成酮。高锰酸钾、重铬酸钾、过氧化叔丁 醇等都是有效的氧化剂。 催化下的空气氧化虽然转化率不高，但具有简便、经济的特点，适用于工业生 产，三氧化铬是常用的催化剂。此外，电化学氧化法也可以把芳烃的亚甲基氧化成 酮。 在五氟苯硒酸催化下，下列化合物被叔丁基过氧化氢定量地氧化成酮
冰片烯在乙酐、吡啶和DMF中，被氧化成β—冰片烯酮，产率达97%
3、酮的亚甲基氧化
酮的亚甲基氧化是α-二酮的重要合成方法。常用的氧化剂是二氧化硒的二 氧杂环己烷、乙酸、乙酸酐、水或乙醇溶液。 在水或醇中，二氧化硒被转化为亚硒酸或亚硒酸二烷基酯。此外，硝酸铊 亦是有效试剂。
六、烯烃的氧化(wacker反应)和炔烃的氧化 1、烯烃的氧化- wacker反应
在三氧化铬存在下，对乙基苯甲酸甲酯被空气氧化成对乙酰基苯甲酸甲酯
在含有Ce(皿)／Ce(1V)和硫酸的Pb—PbO2电解池中，乙苯被氧化成苯乙酮 产率达93％。
2、丙烯的亚甲基氧化
丙烯的亚甲基亦可被氧化成αβ—不饱和酮。常用的氧化剂有铬试剂如三氧化铬—乙 酸、三氧化铬吡啶、PCC、PDC、高碘酸钠、催化量的铬试剂或高锰酸钾／叔丁醇也 可以氧化烯丙位亚甲基，反应具有良好的区域选择性。 室温下，胆固醇乙酸酯用PDC／BuOOH氧化，仅7-亚甲基被选择氧化
OH NC Cl BCl3 H2O
OH
O Cl
+
86%
四、酚酯和芳酰胺的重排
酚酮可在三氯化铝存在下由酚与酰氯反应制得。但是，为了避免由于酚铝的形成 而引起的复杂性，更方便的方法是先制得相应的酚酯，继而在Lewis酸催化下重排 生成酚酮。常用的催化剂有三氯化铝、四氯化锡、四氯化钛、二氯化锌、三氟化硼 以及氟化氢、多聚磷酸等。
溴化苯基镁与N-(3-氯苯甲酰)咪唑反应，以94％的产率生成了3-氯二苯甲酮。
N-甲氧基-N-甲基酰胺很容易由酰氯、酰基咪唑或羧酸酐与N-甲氧基-N-甲基氯化 铵反应得到。 它可与有机金属试剂反应先生成稳定的四面体中间体，即使是在有机金 属试剂过量的情况下，也不会进一步加成生成叔醇。
五、有机金属化合物与酸酐反应
是一步法合成酮的重要方法，常用试剂为PdCl2/CuCl2催化下用氧气氧化，其他 催化体系有PdCl2/CuCl， PdCl2/Cu(NO3) ，PdCl2/Cu(OAC)2，Pd/Pd(OAC)2等。 端烯基化合物氧化产物为α—甲基酮。在内烯键的存在下可以选择氧化端烯。
烯烃除可进行wacker反应生成羰基化合物外，还可以被氧化生成α-二酮。
2、炔烃的氧化
双取代炔烃可被多种氮化剂氧化，成为合成。α—二酮的新方法。常用的氧化 剂有二氧化硒、四氧化钌(只需催化量的四氧化钌作氧的供体，并用次氯酸钠或过 碘酸钠使它再生），DMSO, 臭氧等。
七、硝基烷和卤代烃的氧化 1、硝基烷的氧化
硝基烷氧化生成碳基化合物的反应是一种合成酮的实用方法。硝基烷首 先与碱(如醇钠或氢氧化钠)作用生成氮酸盐，继而在酸存在下，发生分子内氧 化—还原反应生成酮。 下列硝基化合物先用氢氧化钠的甲醇溶液处理，再酸化，以95％的产率得 到相应的酮。 95%
一、仲醇的氧化
1、金属氧化 重铬酸钠(或钾)的稀硫酸溶液，三氧化铬的硫酸水镕液—丙酮体系 (Jones试剂、Collin试剂)、氯铬酸吡啶盐(PCC)、重铬酸吡啶盐(PDC)等
81%
89%
93%
85%
2、 氧气作氧化剂 氧气或空气是最理想的洁净氧化剂，它符合绿色化学的要求。在Cu、Pd等过 渡金后配合物或盐催化下，氧气甚至空气可以把仲醇高产率地氧化成酮，且可以 在水相中进行，
采用较高的反应温度和过量的催化剂，均可提高邻位异构体的产率。 芳环上的供 电子取代基使反应活化，吸电子取代基则使反应钝化。
芳胺的酰化衍生物也可在Lewis酸的存在下发生类似的Fries重排反应。
五、烯、炔化合物的酰化
在Lewis酸或质子酸催化下，烯烃能与酰卤、酸酐等发生酰化反应，这是制备多 种不饱和酮的重要方法。由于烯烃易发生聚合等副反应，因而只能生成中等产率的 产物。常用的催化剂有三氯化铝、二氮化锌及四氯化锡，其中以四氯化锡最优。若 用酰氯为酰化剂，反应中间体β-氯代酮有时可以分离出，用碱(如碳酸钠或N，N—二 甲基苯胺等)处理生成烯酮。
6、仲醇被酮氯化(Oppenauer氧化)
OppenaMer氧化可用于醛及酮的合成，但对后者更为重要。常用的醇铝为叔 丁酵铝、异丙醉铝等。而丙酮、丁酮、环己酮可作为氢的接受体。 上述反应是一个平衡反应，通常采用过量的酮，使反应有利于产物的生成为 了减少醛的缩合副反应，可用惰性稀释剂如苯、甲苯等。由于反应条件温和，广 泛用于甾酮的合成。 在反应中，α，β-不饱和醇可氧化成相应的酮，α，γ—不饱和醇可重排成 α，β-不饱和酮。
氮酸盐也可用三氯化钛的乙酸铵缓冲溶液分解，反应条件温和。
硝基烷亦可直接用亚硝酸丙酯及亚硝酸钠在二甲亚砜中氧化成酮。此法反应 条件温和产率较高。 2—硝基辛烷与 亚硝酸丙酯及亚硝酸酯在DMSO中反应，生成2—辛酮。
2、卤代烷的氧化
仲卤代烷氧化可生成酮。常用的氧化剂是二甲亚砜。本合成方法特别适用于 α-卤代酮， α-卤代酯及α-卤代酸氧化，对某些仲卤代烷亦得良好结果。若在四氟硼 化银催化下，用二甲亚砜氧化仲卤代烷，可以良好产宰生成酮。
98%
3、 卤素作氧化剂 卤素及卤素氧化物都是仲醇的良好氧化剂，一船可以在伯醇存在下选择性氧化 仲醇。这类氧化剂在底物没有碳—碳不饱和馒存在时，可用于大量制备，后处 理十分方便。
4、高碘化合物作氧化剂（Dess-Martin Periodinane氧化）
90%
5、二甲基亚砜作氧化剂 二甲基亚砜(DMSO)可被二环己基碳化二亚胺( DCC)、乙酸酐、三氟乙酸酐(TFAA)、草酰氯、三氧化l硫、P205等活化，在温 和的条件下把伯醇或仲醇氧化成醛或酮，这类氧化剂特别适合于甾族化合物、 生物碱及碳水化合物等许多敏感化合物的氧化。
反应要在低温下（-78 C)进行，收率较高。 六、烃基硼烷与一氧化碳反应
在少量水存在下，三经基硼烷可用一氧化碳进行碳基化反应，继而用碱性过 氧化氢氧化，获得高产率的对称酮(80％一90％)。三烃基硼烷首先对一氧化碳进 行亲核进攻，继而与硼原于相联的两个烃基依次发生亲核重排生成三员环中间体， 然后在水存在下开环，氧化后得对称酮。 三烃基硼烷易由烯烃通过硼氢化反应制得，因此，本法可看成是由烯烃与一 氧化碳合成酮的简便方法。
第三节 通过烃化反应合成酮（略） 第四节 通过加成反应合成酮（略）
第五节 芳香族化合物及烯、炔类化合物的酰化反应 一、芳香族化合物的酰化(Friedel—Crafts反应)
本法应用极广，特别适用于芳基酮的合成。常用的催化剂为Lewis酸，如三氯化 铝、三氯化硼、五氯化锑、四氯化锡、二氯化锌，其活性次序为： AlCl3>BF3>SbCl5>SnCl4>ZnCl2。如α-四氢萘酮的合成：
利用类似的碳基化—氧化反应，可将二烯转化为环酮。 下列二烯与1，1，2—三甲基丙基硼烷进行硼氢化反应，所得三烷基硼烷 经碳基化—氧化，以54％的产率生成环酮。
第一节 氧化反应 仲醇的氧化反应是合成酮的重要方法， 仲醇的氧化可采用多种氧化剂或催化脱氢。 化学氧化法虽是沿用己久的经典方法，但是具有良好选择性能的氧化刑仍不断涌现， 而催化脱氢具有经济、简便的特点，适用于工业生产。 与醛的合成类似，1，2—二酵的裂解氧化及烯烃的臭氧化，可用于酮的合成。 烯烃和炔烃的硼氢化—氧化是由烯、炔合成相同破原子阂的有效方法。 取代芳轻的亚甲基氧化是合成脂肪芳香混合团的有效方法。与此类似，丙烯亚甲 基氧化可以合成不饱和酮。酮的亚甲基氧化及炔烃的氧化均是二酮的重要合成方法。 烯烃的催化氧化是合成相同碳原子酮的新方法。 硝基烷及卤代烷均为易得原料，它们可被多种氧化剂氧化成酮。
第六节 有机金属化合物的酰化及羰化反应 一、有机金属化合物与酰卤反应
利用格氏试剂与酰卤反应合成酮的方法，在实用上受到一定的限制。因为生成 的酮能进一步与格氏试剂反应，生成副产物叔醇。但是，在氯化亚铜催化下或用四 氢呋喃代替乙醚溶剂，格氏试剂与酰卤在低温下反应，可以得到高产率的酮。 在一78℃将溴化己基镁慢慢加入乙酰氯的四氢呋喃溶液中反应，以93％的产率 生成辛—2—酮。
除二甲基亚砜外，用硝酸银作氧化剂亦得良好产率的酮。
70%
第二节 还原反应 一、α,β -不饱和酮的选择还原 催化氢化是α,β—不饱和酮选择性还原最常用的方法。由于碳—碳双键比碳 基易于还原，因此，选择适当活性的催化剂和较低的反应温度，即可实现碳— 碳双键的优先还原。常用的催化剂有镍、钯、钌、铑等等，采用络合催化剂可 使反应在均相中进行。近年来出现了一些价格便宜、选择性好、效率高的新催 化剂，如铜—三氧化铝，钯的胺基巯基络合物，双核钯-膦络合物、胶态钯等。 除氢气作为氢供给体外，用醇，甲酸铵也可作为氢供给体。 二烯酮化合物 在胶态钯催化下，室温常压加氢几乎以定量产率选择还原成 酮。
除催化氢化外，许多常用的氢负离子转移试剂(如Ph3SnH、R3SiH等)、可溶性 金屑还原剂(如Li／NH3、Na／HMPT、 Mg／MeOH等)都是α,β -不饱和酮选择性 还原的良好试基乙烯化合物的还原
硝基乙烯化合物可还原水解成酮。常用的还原剂有锌—乙酸、铁—三氯化铁—盐 酸：锌—三氟乙酸、二碘化锡等。硝基乙烯化合物可由相加的烯烃硝化而制得，因此， 本法提供了由烯合成酮的另一条路线
三、有机金属化合物与酯反应
格氏试剂与酯的反应是合成叔醇的重要方法，但对于高支链的烷基或具看双邻 位取代的苯基有机镁试剂与酯反应，可停留在酮阶段，在过量的三乙胺存在下，甲 基格氏试剂亦可与酯反应生成酮。 四、有机金属化合物与酰胺反应
氮上末取代的酰胺因其离去基团的离去能力较差，一般难以与有机金属 试剂反应生成酮。若氨基是易离去的基团，则与有机金属试剂在温和的条件 下反应，以良好的产率生成酮。