第十三章电位分析法
化学电池（1）
构成化学电池的两个基本要求
两个电极（金属、碳类电极等）由外接导线联接 电解质溶液
半电池：一支电极和电解质溶液组成的电化学体系
两个半电池构成化学电池
无液体接界电池—两个电极插入同一电解质溶液 有液体接界电池—两个电极插入两个电解质溶液，两溶液
间以合适的方式（盐桥等）联接，以保证电荷（通过离子） 传递
第十三章电位分析法
电位分析法（2）
化学电池的组成 指示电极待测液参比电极 E电池 = 参比– 指示+ 液接
2.30R3T K nF lgMn
第十三章电位分析法
本章内容
13-1 概述 13-2 参比电极 13-3 指示电极 13-4 电位分析法
第十三章电位分析法
13-1 概述
化学电池 电极电位的产生和测量 液接电位与盐桥
化学能
电能
第十三章电位分析法
原电池（Galvanic Cell）
负极
正极
阳极
第十三章电位分析法
阴极
电解池（Electrolytic Cell）
负极
正极
阴极
第十三章电位分析法
阳极
化学电池（3）
正常工作必须满足的条件：
在两个电极及外接导线中，电子作为电荷载体由一个电极 到另一个电极（电子导电）
在溶液中，导电由阴、阳离子的迁移进行（离子导电） 在电极表面的金属/溶液界面处有电子跃迁的电极反应发
电位法
电解与库仑法
极谱与伏安法 电导法
第十三章电位分析法
电位分析法（1）
定义：在几乎无电流通过的条件下通过测量电池的电 动势以确定物质含量的方法 理论依据：Nernst 方程 特点：选择性好、操作简便、分析速度快、测量范围 较宽（4 ~ 6个数量级）、易实现自动分析 方法：直接电位法电位滴定法 仪器：电位计和化学电池
第十三章电位分析法
电分析化学的特点
可以进行元素价态及形态分析 例如溶液中CeⅢ 和CeⅣ含量的测定
电化学方法测定的是待测物的活度而不是浓度 如生理研究中，关心的是Ca2+、K+活度而不是浓度；植物 对各种金属离子吸收与活度有关
可得到许多有用的信息 如界面电荷转移的化学计量学和速率，传质速率，吸附或 化学吸附特性，化学反应的速率常数和平衡常数测定等
第十三章电位分析法
化学电池（5）
电池的表示：
电池有一定的表示规则，Danill电池表示为
阳极 Zn│ZnSO4(1)‖CuSO4(2)│Cu 阴极
金属/溶液界面 盐桥
活度
()
Ecell c a
( )
>0 原电池
<0 电解池（需要外加电压）
第十三章电位分析法
电极电位的产生和测量（1）
电极-溶液界面上电荷分布不均匀形成双电层，导致了电势差 的产生，平衡时的电势差就是电极电位。一个半反应的电极 电位是无法测量的，即绝对的电极电位无法得到，只能组成 电池测电池的电动势。
e
标准氢电极
e
还原反应 电极电位为正
任何电极
氧化反应 电极电位为负
第十三章电位分析法Ox n eRde
RTl nF
gROedx
RnFTcl
gOx Red
RnFTl
gROedx
RnFTl
gOx'
Red
RnFTl
gRed Ox
RnFTl
gROedx
350-351页附录九、十
生（氧化还原反应） 半电池反应：将电子与离子两个通道结合起来的氧化还原
反应 化学可逆电池：在两个电极上加上相反电压，电池即可产
生逆转反应的体系
第十三章电位分析法
化学电池（4）
液体接界电池与无液体接界电池
有液体接界 （Danill电池）
无液体接界电池
两个液体接界：
ZnSO4与盐桥、CuSO4与盐桥
第十三章电位分析法
化学电池（2）
类型
原电池：自发地将化学能变成电能，电极反应自发进行 电解池：不能自发地将化学能变成电能，需要从外部电源
提供能量，使电极反应进行
阴极（Cathode） :发生还原反应的电极 阳极（Anode） :发生氧化反应的电极 正极：外电路中电子流入的电极
负极：外电路中电子流出的电极
正 、 负 离 子 的 迁 移 速 率 大 致 相 等 （ 如 KCl 、 KNO3 、 NH4NO3等），且可达到较高浓度
与半电池中溶液不发生化学反应 制备：饱和KCl+3%琼脂 加热溶解 装入U形玻璃管 冷却成凝胶 用途：降低液接电位，一般为±12 mV 避免了有液接电位电池中两溶液的直接混合，联结两个半 电池导电
能研究电子传递过程，尤其是生物体内 直接测定电信号，仪器简单、便宜
第十三章电位分析法
电分析化学的分类
IUPAC分类：
不涉及双电层及电极反应：如电导分析及高频测定
涉及双电层，不涉及电极反应：表面张力及非Faraday阻 抗测定
涉及电极反应：电位分析、电解分析、库仑分析、极谱和 伏安分析
按测量参数分类：
第十三章电位分析法
13-2 参比电极
参比电极：电极电势已知、恒定、且与被测溶液 组成无关 理想参比电极条件：
电极反应可逆，符合Nernst方程 电位恒定、重现 微小电流流过时，能迅速恢复原状 温度系数小
第十三章电位分析法
甘汞电极
电极组成 K C xlM ,H 2 C g 2H l g
第十三章电位分析法
液接电位与盐桥
液接电位：
两个不同浓度或种类的溶液直接接触时，由于浓差引起的 扩散使得离子在相界面上产生迁移，当迁移速率不同时产 生的电位差称为液接电位，它不是电极反应所产生，会对 电池电动势的测定产生影响，实际工作中应予消除。
III
III
第十三章电位分析法
IIIII
盐桥
盐桥电解质的条件
双电层的厚度从几十个Å到1µm 电化学反应是在 电极/溶液界面的 双电层中进行的
第十三章电位分析法
标准氢电极（SHE）
—基本参比电极
2H 2e H2(gas)
人为规定在任何温度下：
H /H2 0
第十三章电位分析法
电极电位的产生和测量（2）
IUPAC规定：任何电极的电位是它与标准氢电 极构成原电池，所测得的电动势作为该电极的 电极电位。
第十三章 电位分析法
Potentiometry
第十三章电位分析法
电分析化学
仪器分析的一个重要分支，是有机地把电学与化 学结合起来并研究它们之间相互作用的一门科学 将测定对象构成一个化学电池的组成部分，通过 测量该电池的某些物理量，例如：电流、电位、 电导或电量等，来测定待测 物质的含量或某些电 化学性质。