第四章 电化学与电位分析法一、简答题1.化学电池由哪几部分组成？如何表达电池的图示式？电池的图示式有那些规定？2.电池的阳极和阴极，正极和负极是怎样定义的？阳极就是正极，阴极就是负极的说法对吗？为什么？3.电池中"盐桥"的作用是什么？盐桥中的电解质溶液应有什么要求？4.电极电位及电池电动势的表示式如何表示？应注意什么问题？何谓式量电位？如何表示？5.电极有几种类型？各种类型电极的电极电位如何表示？6.何谓指示电极、工作电极、参比电极和辅助电极？7.何谓电极的极化？产生电极极化的原因有哪些？极化过电位如何表示？8.写出下列电池的半电池反应和电池反应，计算电动势。

这些电池是原电池还是电解池？极性为何？（设T 为25℃,活度系数均为1）（1）Pt│Cr 3+（1.0×10－4mol·L －1），Cr 2+（0.10mol·L －1）‖Pb 2+(8.0× 10－2mol·L －1)│Pb 已知： 322//E 0.41,E 0.126Cr Cr Pb Pb V V θθ+++=-=-已知： 2332//E 1.00,E 0.77VO VO Fe Fe V V θθ++++== （3）Pt,H 2(20265Pa)│HCl (0.100mol·L －1)‖HClO 4(0.100mol·L －1)│Cl 2(50663Pa),Pt已知： 22//E 0.0,E 1.359H H Cl Cl V V θθ+-== （4）Bi│BiO +(8.0×10－2mol·L －1)，H +(1.00×10－2mol·L －1)‖I－(0.100mol·L －1)，AgI(饱和)│Ag 已知： 17,//E 0.32,E 0.799,8.310sp AgI BiO Bi Ag AgV V K θθ++-===⨯ 9. 电位分析法的理论基础是什么？它可以分成哪两类分析方法？它们各有何特点？10.以氟离子选择性电极为例，画出离子选择电极的基本结构图，并指出各部分的名称。

11.写出离子选择电极膜电位和电极电位的能斯特方程式。

⑵12.试述pH 玻璃电极的响应机理。

解释pH 的操作性实用定义。

13.何谓ISE 的不对称电位？在使用pH 玻璃电极时，如何减少不对称电位对pH 测量的影响？14.气敏电极在结构上与一般的ISE 有何不同？其原理如何？15.何谓ISE 的电位选择系数？它在电位分析中有何重要意义？写出有干扰离子存在下的能斯特方程的扩充式。

16.何谓总离子强度调节缓冲剂？它的作用是什么？17.电位滴定的终点确定有哪几种方法？二、计算题1.已知下列半电池反应及其标准电极电位：Sb+3H ++3e ＝ SbH 3 0.51V θϕ=-，计算下列半电池反应Sb+3H 2O+3e ＝ SbH 3+3OH －1在25℃时的值。

2.电池：Hg│Hg 2Cl 2，Cl －（饱和）‖Mn +│M 在25℃时的电动势为0.100V ；当Mn +的浓度稀释为原来的1/50时，电池的电动势为0.050V 。

试求电池右边半电池反应的电子转移数（n 值）。

3.下列电池的电动势为0.693V （25℃）Pt ，H 2(101325Pa)│HA（0.200mol·L －1），NaA （0.300 mol·L －1）‖SCESCE E =0.2444V ，不考虑离子强度的影响，请计算HA 的离解常数K a 。

4.测定以下电池：pH 玻璃电极 | pH=5.00的溶液 |SCE ，得到电动势为0.2018V ；而测定另一未知酸度的溶液时，电动势为0.2366V 。

电极的实际响应斜率为58.0 mV/pH 。

计算未知液得pH 。

5.冠醚中性载体膜钾电极和饱和甘汞电极（以醋酸锂为盐桥）组成测量电池为：|SCE K SCE +-测量溶液｜当测量溶液分别为0.0100mol ·L -1溶液和0.0100mol ·L -1溶液时，测得电动势为-88.8mV 和58.2mV, 若电极的响应斜率为58.0mV/pK 时，计算,pot K Na K ++。

6.用固定干扰法测2Ca +选择电极对2M g +的电位选择系数。

在2M g +浓度为的一系列不同2Ca +浓度的溶液中，测得如下数据。

请用作图法求22,pot Ca Mg K ++。

30.0 2.0 -26.0 -45.0 47.0 7.Cl -选择电极的23,210pot Cl CrOK ---=⨯，当它用于测定pH 为6.0且含有0.01mol ·L -1 24K CrO 溶液中的5.0×10-4mol ·L -1的Cl -时，估计方法的相对误差有多大？8. 用选择电极测定水样中的。

取25.00mL 水样，加入25.00mLTISAB 溶液，测得电位值为0.1372V （Vs SCE ）；再加入的标准溶液1.00mL ，测得电位值为0.1170V ，电位的响应斜率为58.0mV/pF 。

计算水样中的浓度（需考虑稀释效应）9.准确移取50.00mL 含的试液，经碱化后（若体积不变）用气敏氨电极测得其电位为-80.1mV 。

若加的标准溶液0.50mL ，测得电位值为-96.1mV 。

然后再此溶液中再加入离子强度调节剂50.00mL 。

测得其电位值为-78.3mV 。

计算试液中的浓度为多少(以表示)。

10.用氰离子选择电极测定和混合液中。

该电极适用的pH 范围为11～12。

现移取试液100.0mL ，在pH 为12时测得电位值为-251.8mV 。

然后用固体试剂调节试液至pH ＝4（此时，完全以HCN 形式存在）；测得电位值为-235.0 mL 。

若向pH ＝4的该试液中再加的标准溶液，测得电位值为-291.0mV 。

已知该电极的响应斜率为56.0/mv pCN -，, 1.2pot CN IK --=。

请计算混合试液中CN -的浓度。

11.采用下列反应进行电位滴定时，应选用什么指示电极？并写出滴定方程式。

12.将11-⋅L mol KCl 溶液的甘汞电极（282.0=甘汞E Ⅴ，做正极）和标准氢电极同时插入某盐酸溶液中，测得电动势322.01=E Ⅴ。

若将这两支电极插入某氢氧化钠溶液中，测得的电动势096.12=E Ⅴ。

当将两支电极插入100.0mL 上述酸碱的混合溶液时，测得电动势360.03=E Ⅴ。

试求该混合液由盐酸溶液，氢氧化钠溶液各多少毫升组成？13.现有一不纯有机酸（设为一元弱酸）试样2.307g ，其纯度为49.0%。

其溶于50.00mL 水样种，在25C 时，用0.20001-⋅L mol 的NaOH 溶液滴定。

当中和一半弱酸时，用甘汞电极（28.0=SCE E Ⅴ）做正极，2/)(H H Pt +电极做负极，测其电动势58.01=E Ⅴ。

化学计量点时，测得其电池电动势82.02=E Ⅴ。

假设滴定过程中体积不变，求该有机酸的摩尔质量。

14.应用电池醌氢醌电极︱被测溶液‖0.011-⋅L mol 甘汞电极，测得三种溶液的电动势各为(1) -0.061Ⅴ，(2) 0.100Ⅴ，（3）0.205Ⅴ。

计算每种溶液的pH 值。

（已知2/0.700Q H O E θ=Ⅴ，2/0.334Hg Hg E θ++=Ⅴ）15.当把一指示剂加到HCl 溶液中，指示剂变为黄色，在此溶液中插入玻璃电极和饱和甘汞电极组成下列电池饱和甘汞电极║被测液│玻璃电极逐滴加入稀NaOH 溶液至指示剂刚出现颜色变化，测得电池的电动势是0.194V 。

加入更多的碱，产生纯蓝色，在这一点的电动势是0.088V 。

已知V E V K S C E 242.0,694.0==玻璃电极，计算指示剂的变色范围。

16.用pH 玻璃电极测量pH = 4.001的缓冲溶液时，测得电池的电动势为0.0640V ，测量pH=9.182的缓冲溶液的电动势为0.3600V ，测量未知溶液的pH 值时，电动势为0.2814V 。

计算未知溶液的pH 值和+H 的活度+H α。

17.由SCE 作正极，氢电极作负极（kPa p H 1002=）与待测液组成电池，当待测液为HCl 溶液时，25℃测得V E 303.0=电极；当待测液为NaOH 时，测得V E 011.1=电极。

取此NaOH 溶液20.0mL ，用上述HCl 溶液中和完全，需用HCl 多少毫升？18.国产231型玻璃电极是适用于测量高pH 的锂玻璃电极。

若15,101-⨯=++pot NaH K ，这意味着提供相同电位时，溶液中允许的+Na 浓度是+H 浓度的多少倍？若+Na 浓度为1.01-⋅L mol 时，测量pH = 13的溶液，所引起的相对误差是多少？19.一般在海水中镁的浓度是13001-⋅mL g μ，而钙的浓度为4001-⋅mL g μ。

+2Ca 选择性电极对于镁的选择性系数是0.014。

计算用直接电位法测海水中+2Ca 浓度时，由于+2Mg （M = 24.301-⋅mL g μ）存在引起的误差是多少？20.用钙离子电极测定4103.3-⨯1-⋅L mol 的CaCl 2溶液的活度。

若溶液中存在0.201-⋅L mol NaCl ，计算（1）由于NaCl 的存在所引起的相对误差是多少？（已知0016.0,2=++pot Na Ca K ） （2）若要使误差减少到2%，允许NaCl 的最低浓度是多少？21.国产401型钾离子选择电极，服从下列公式)lg(059.0/,j i n n j pot j i i a K a nK E ++=+Na 、+4NH 、+2Mg 的选择常数分别为3105.2-⨯、2105.8-⨯、4100.2-⨯，在31000.1-⨯1-⋅L mol 的纯钾溶液中，测得电池的电动势是0.300V 。

(1)假如溶液中+K 浓度相同，分别加入 1.001-⋅L mol +Na ，21000.5-⨯1-⋅L mol +4NH ，21000.3-⨯1-⋅L mol +2Mg 时，电池的电动势各为多少？(2) 如果这些干扰离子以等浓度存在，哪种离子对+K 的干扰最大？23.某一钠离子选择电极在活度为0.1001-⋅L mol NaCl 溶液中的电位为167.0mV ，在相同活度KCl 溶液中的电位为35.0mV ，求pot K Na K ++,。

（已知该电极的响应斜率为[]+Na p mV 54） 24.当一个电池用0.0101-⋅L mol 的氟化物溶液校正氟离子选择电极时，所得读数为0.101V ；用4102.3-⨯1-⋅L m o l 氟溶液校正所得读数为0.194V 。