热容研究意义
• 热容（或热焓）的测量是研究材料相变过程
的重要手段。分析热容（或热焓）与温度的 关系，测量热和温度能够确定临界点，并建 立合金状态图，能够获得材料中相变过程的 规律。
相变
相结构：固态－液态－气态三种结构，也可称为三种 “相”。 “相”、“晶”、“元”的区别： 多元合金：指的是有多种元素。既可能是单相，也可
（1）克劳修斯：不可能把热从低温物体传到高温物体而不 引起其它的变化。
（2）开尔文：不可能从单一热源取热使之完全变为有用的
功而不引起它的变化。
（3）玻尔兹曼：自然界里的一切过程都是向着状态概率增
长的方向进行的。这是热力学第二定律的统计意义。
• 实际应用中，热力学第二定律常用熵（S）来表述。 • 熵（S）函数的物理意义：S是组成系统的大量微观粒 子无序度的量度，系统越无序、越混乱，S就越大。 • 热力学第二定律用熵（S）表述也就是熵增加原理：在 孤立系统中进行的自发过程总是沿着熵不减小的方向 进行的，它是不可逆的。平衡态对应于熵最大的状态， 即熵增加原理。
G = H - TS H = U + PV
• 热力学第三定律——规定熵
• 普朗克（M.Planck,1858-1947,德）表述为：热力学第三
定律可表述为“在热力学温度零度（即T=0开）时，一切
完美晶体的熵值等于零。”所谓“完美晶体”是指没有任
何缺陷的规则晶体。 • 热力学第三定律认为，当系统趋近于绝对温度零度时，系 统等温可逆过程的熵变化趋近于零。绝对零度不可达到这 个结论称做热力学第三定律。
第一章 材料的热学性能
航天飞机穿 过大气层返 回时，表面 最高温度超 过1500℃
热膨胀； 热传导； 热稳定性；
热膨胀； 热传导； 热稳定性；
1. 热传导； 2. 替代氟利 昂的热电材 料，导热系 数影响；
解决办法：
1. 掌握材料热学性能的物理本质； 2. 熟悉影响材料热学性能的主要因素； 3. 改善材料或器件的热学性能；
位移是xn, 相邻两质点的位移分别是xn+1、xn+1，β是
微观弹性模量：
dx 2 m 2 ( xn 1 xn 1 2 xn ) dt
概念： 晶格热振动，即点阵中的质点（原子、离子） 总是围绕着平衡位置做微小振动； 温度↑，动能↑→频率、振幅↑ 各质点热运动时动能的总和，就是该物体的 热量：
2）德拜比热模型
基本观点：晶体中原子具有相互作用，晶体近似 为连续介质。 基础：由于晶格中对热容的主要贡献是弹性波的 振动，声频波的波长远大于晶体的晶格常数， 可以把晶体近似看成连续介质。
弥补了爱因斯坦量子热容模 型的不足；但不能解释超 导等复杂问题，因为晶体 不是连续体。
结论：
1.温度较高时，即T 》θD时，Cv=3R，即杜隆 -珀替定律。 2. 温度较低时，即T《θD时，Cv与T3成正比并 随T→0而趋于0. 3. 温度越低，与实验值越吻合。
1.1.4 热性能的物理本质
热力学的状态： 宏观性质
微观量的统计结果
微观上，热性能
微观质点不断 做热运动
的物理本质是： 晶格热振动
概念：
晶格热振动，即点阵中的质点（原子、离子）
总是围绕着平衡位置做微小振动；
实际中，晶格热振动是三维方向的，现假设晶 格热振动是一维方向的。根据牛顿第二定律简谐振 动方程，设质点质量是m，在x方向上某一瞬间的
对于固体和液体来说，Cp和CV近似相等，但是在要求较高的计算中不能忽略。 对于理想气体来说，Cp,m − CV,m = R，其中R是理想气体常数
例题一
• 烧杯中装有200 下部分的质量是 ml酒精，用出一半后，余 ，密度是 ，
比热容是
。（酒精的密度是
0.8×103kg/m3；酒精的比热容是
2.4×103J/kg.K）
C Ci ni
ni 为化合物中元素i 的原子数，Ci 为元素i的摩尔热容。
例题：
利用柯普定律计算化合物NaCl、H2O、Fe2O3
的摩尔热容。
用途：
杜隆－珀替定律：从比热推算未知物质的原子量;
柯普定律：可得到原子热即摩尔热容，进一步推算化合物的分 子热。
量子理论！
存在的问题：
杜隆—珀替定律在高温时与实验结果很吻合，但在低温时，CV 的实验值并不是一个恒量，它随温度降低而减小，在接近绝对 零度时，热容值按T3的规律趋于零。对于低温下热容减小的现
容，所以这个定律也叫原子热容定律，即“大多数固态单 质的原子热容几乎都相等”。
• 杜隆－珀替定律出现在道尔顿原子论问世不久, 原子量数 据还处于混乱的年代，杜隆和珀替大胆地按此定律修正了 一批元素的原子量。如当时公认锌的原子量为129；按原 子热容定律修正为64.5,这和现代精确的原子量65.39很相 近。又如当时公认银的原子量为379；按原子热容修正为 108，这和现在的银原子量 107.8682很相近。对铅、金、 锡、铜、镍、铁、硫等元素的原子量,也都有类似的修订。 此外还有一些元素如锂、钠、钾、钙、镁等，它们没有挥 发性的化合物，确定原子量过程中常用的气体密度法无法 采用，所以它们的原子量约值也是由原子热容定律确定的。 这个定律虽然只能确定原子量的约值，但它是与一般化学 分析方法迥然不同的物理方法，它为统一原子量提供了独 特的信息。正确的原子量是发现周期律的依据,所以杜隆珀替定律起过重要的历史作用。
化学平衡——化学组成和物质数量不随时间变化。
热力学基本定律：
热力学第一定律——能量守恒。 系统必须不断从外界获得能量才能保持不
断地对外做功
只说明了功、热 转化的数量关系，它不能 解决过程进行的限度问题，以及过程进行的方 向问题。后两个问题要依靠热力学第二定律解 决。
热力学第二定律——过程的方向性
浓缩到一定程度时脱溶沉淀析出盐晶体，盐的成分相对于海水
发生了突变，又如海上的冰山常被认为是飘浮在海上的淡 “水”，因为海水结冰时冰的成分相对于海水也发生了突变。
• （3）某种物理性质的跃变：如顺磁－铁磁转变，顺电－
铁电转变，正常态－超导态转变等，反映了某一种长程有
序的出现或消失；又如金属－非金属转变，液态－玻璃态 转变等，则对应于构成物相的某一种粒子（如电子或原子）
热容的经验定律和经典理论
1. 杜隆-珀替定律： 恒压下元素的原子热容为 C p 25J /(mol .K )
轻元素的原子热容需改用表中的值
元素 H B C O F Si P S Cl
。
Cp
9.6 11.3 7.5
16.7 20.9 15.9 22.5 22.5 20.4
2. 柯普定律： 化合物分子热容等于构成该化合物各元素原子 热容之和，即
入了多少量的B金属，加热到多少度时会得到什么状态的 产物？多少度时合金才会熔化？ 相图是用来描述合金的状态与温度及成分之间关系的 简明图形。对于任一成分的合金，只要从相图上找出相应
的表象点，就可以了解此时合金中存在哪些相，各个相的
成分以及相对量。但在相图中，不能确定一个合金的具体 结构状态，如晶粒的大小与形状，相的弥散程度等。尽管
这些热学性能是不是孤 立的？有无内在联系？
热学性能：
热容、热膨胀、热传导、热稳定性等；
§1.1 热学性能的物理基础
系统（体系）：在热力学中，将所研究的宏观 物质称为热力学系统。 环境：将体系以外，与体系密切相关，影响所 能及的部分，称为环境。 热力学平衡状态：一定外界环境条件下，系统 的宏观性质不随时间而改变的状态称为热力学 平衡状态。 热力学平衡状态 动态平衡状态
是
，写作
。
答案： 0.88×103J/kg.K 或 0.88×103J/kg. ℃
热容的经验定律和经典理论
1. 杜隆-珀替定律：
• 大部分固态单质的比热容与原子量的乘积几乎都相等。 1819年法国科学家P.-L.杜隆和A.T.珀替测定了许多单质 的比热容之后，发现这个定律。比热容和原子量的乘积就
是1摩尔原子的温度升高1度所需的热量，习称为原子热
1)
爱因斯坦热容模型
基本观点：原子的振动是独立而互不依赖的； 具有相同的周围环境，振动频率都是相同的； 振动的能量是不连续的、量子化的。
结论： 1. 高温时，Cv=3R，与杜隆-珀替公式相一致。
2. 低温时，Cv随T变化的趋势和实验结果相符， 但是比实验更快的趋近于零。 3. T→0K时，Cv也趋近于0，和实验结果相符。
如此，相图仍是研究材料的重要工具。
外界条件发生变化的过程中物相在某一特定的条件下（临 界值时）发生突变。例如：H2O，即可以柔如水，也可坚如冰， 也可虚无缥缈如蒸汽。 突变可以表现为： （1）从一种结构变化为另一种结构，如气相凝聚为液相，液相 凝聚为固相，或固相中不同晶体结构之间的转变。 （2）化学成分的不连续变化，例如用海水制盐时，当海水蒸发
象无法用经典理论很好的进行解释，需要用量子理论来解释。
热容的量子理论
普朗克量子理论基本观点：同一物体内，同一 温度下，质点的热振动大小不是一个定值，即
动能大小不是定值，但能量是量子化的,hν。
简化模型： 爱因斯坦量子热容模型 德拜比热模型
• 量子化 （ quantization） • 在经典物理学中，对体系物理量变化的最小值没有限制， 它们可以任意连续变化。但在量子力学中，物理量只能以确定 的大小一份一份地进行变化，具体有多大要随体系所处的状态 而定。这种物理量只能采取某些分离数值的特征叫作量子化。 变化的最小份额称为量子。例如，频率为υ的谐振子，其能量 不是连续变化，而是只能以hυ的整数倍变化，欲使其能量改变 hυ的几分之几是不可能的。微粒的角动量也是量子化的，其固 有量子是h/2π。量子化是微观体系基本的运动规律之一，它与 经典力学是不相容的。 • 例如: • flash影片是由许多时间帧构成的，每隔0.0几秒，就换一 张图片，而不是连续不断的。每张图片，就是构成一段录像的 “量子”，是不可分割的。这其实就是一种量子化。