⒇新型硅烷偶联剂双2[32(三乙氧基硅)丙基]2二硫化物的合成周兴平(今天化工技术开发公司科研所,湖南衡阳421008)摘 要:由二硫化钠和γ2氯丙基三乙氧基硅烷合成双2[32(三乙氧基硅)丙基]2二硫化物硅烷偶联剂,原料易得,反应条件温和,在温度为80℃,回流1.5h ,收率达95%,成本低。
该硅烷偶联剂应用于多种天然及合成橡胶的补强,偶联效果好。
关键词:硅烷偶联剂;双2[32(三乙氧基硅)丙基]2二硫化物;合成中图分类号:TQ 31.2 文献标识码:B 文章编号:1671-3206(2003)01-0049-02 硅烷偶联剂是一种低分子化合物,其通式为R ′2Si (OR )3,一般为硅联接三个可水解的烷氧基和一个含活性基团,通过Si C 链相联的化合物。
可水解基团水解后,Si O 键与无机化合物界面作用,而另一活性基团与高分子化合物作用,形成共价氢键或共价键,将无机物和高分子聚合物联接起来。
因此,偶联剂应用在复合材料中,能使复合材料的强度、粘接力、电性能、憎水性、防老性等方面有显著提高。
为获得更好的效果,得到某方面用途更好的硅烷偶联剂,可对硅烷偶联剂的结构进行改性。
本文介绍一种新型的硅烷偶联剂双2[32(三乙氧基硅)丙基]2二硫化物。
Robert 用双2[32(三乙氧基硅)丙基]2四硫化物(Si 269)在催化剂的作用下脱去二个硫原子得到双2[32(三乙氧基硅)丙基]2二硫化物[1];Williams 用硫磺、硫化钠与γ2氯丙基三乙氧基硅烷在催化剂的作用下在甲苯和水溶液中生成双2[32(三乙氧基硅)丙基]2二硫化物[2]。
上述两种合成路线存在Si 269或γ2容易水解,反应条件不好把握;Oswalms 用硫磺、硫化钠与γ2在乙醇溶剂中合成双2[32(三乙氧基硅)丙基]2二硫化物[3]。
这条合成路线所选的原料易得,其中γ2氯丙基三乙氧基硅烷国内有生产,合成的工艺路线、装置和操作不复杂,易于在实验室研制和工业化生产。
我们采用上述路线合成双2[32(三乙氧基硅)丙基]2二硫化物,收率可达95%以上。
1 实验部分1.1 原料及仪器硫化钠、硫磺、γ2氯丙基三乙氧基硅烷均为工业一级品。
SP 2502型高效气相色谱分析仪。
1.2 二硫化钠的制备[4]将硫化钠和硫磺(摩尔比1∶1)、适量的水分别加入不锈钢容器中,混合于电炉上加热,搅拌,当温度升到105℃左右时,形成的溶液开始沸腾,硫磺溶解,硫化钠所含数量的结晶水失去,继续加热,水汽蒸发,在温度230℃,混合物在搅拌下变成砂浆状,继续加热温度升到280℃左右是二硫化钠形成的反应温度,继续加热温度升到360℃左右,不断搅拌避免局部过热着火,保温30min ,至此二硫化钠制成。
当产品结块时,趁热用铁锤破碎并密封以防潮解。
1.3 硅烷偶联剂双2[32(三乙氧基硅)丙基]2二硫化物的制备在装有搅拌、回流冷凝器、温度计的四口瓶中,加入60g 的Na 2S 2,再加入无水乙醇,搅拌,升温至60℃时,开始滴加γ2氯丙基三乙氧基硅烷,此时溶液温度升高到80℃,溶液颜色开始为红色,滴加完毕后,保持温度80℃,0.5h 后,溶液颜色变成黄色,并回流反应1.5h ,冷却过滤,加50ml 无水乙醇洗涤沉淀2次,滤液倒入在装有搅拌、回流冷凝器、第32卷第1期2003年2月 应 用 化 工Applied Chemical Industry Vol.32No.1Fed.2003⒇收稿日期:2002204229作者简介:周兴平(1965-),男,湖南衡阳人,在读硕士,湖南今天化工技术开发公司科研所副所长,从事有机硅烷偶联剂系列产品开发工作。
电话:(0734)8519018 E 2mail :zxp1206@温度计的四口瓶中进行脱色反应,加入活性碳30g ,搅拌,升温至60℃～70℃并脱色反应2h ,冷却过滤,加30ml 无水乙醇洗涤沉淀2次,滤液倒入蒸馏瓶中,在真空条件下蒸馏出溶剂乙醇,即得产品。
Na 2S +S →Na 2S 22(C 2H 5O )3Si 2(CH 2)3Cl +Na 2S 2C 2H 5OH(C 2H 5O )3Si 2(CH 2)32S 22(CH 2)32Si (C 2H 5O )3+NaCl2 结果分析2.1 实验结果分析合成双2[32(三乙氧基硅)丙基]2二硫化物实验结果见表1。
表1 合成双2[32(三乙氧基硅)丙基]2二硫化物实验结果实验编号Na 2S 2用量/gγ2Cl (CH 2)32Si 2(C 2H 5O )3用量/gC 2H 5OH 用量/g反应收率/%产品含硫量/%16018015088.5212.8526017014088.4812.9236016510088.5613.2046018514094.6513.4056016513095.0513.5066016514095.3213.6076016510090.2813.7586015013088.2513.729601459089.1214.20图1 气相色谱图11乙醇峰 21硅氢烷峰 31rl 峰 41A 21589峰(下转第58页) 由表1可知,Na 2S 2的质量对本产品质量影响较大。
产品含硫量随着Na 2S 2和γ2Cl (CH 2)32Si 2(C 2H 5O )3的配比变化而改变,当其质量比为1∶2.55时,硫为13.5%左右,已基本稳定。
通过气相色谱分析,此时产品中未反应的γ2Cl (CH 2)32Si 2(C 2H 5O )3含量低于1%。
表1所示的另一个结果是反应收率,一般说来反应收率与无水乙醇与二硫化钠的质量比为2.1～2.2∶1时反应收率在95%左右,与国外报道的收率相当。
2.2 气相色谱分析比较图1为本文产品与德国的Degussa 产品A 21589气相色谱图。
2.3 产品质量产品质量与德国的Degussa 公司的质量标准比较见表2。
表2 与Degussa 公司的硅烷偶联剂A 21589产品质量比较指标名称Degussa 公司A 21589本文产品外 观淡黄色或无色液体淡黄色液体气 味类乙醇香味类乙醇香味密度(ρ204)1.04±0.0051.04±0.005p H 值7～87～8含硫量/%13.5±0.514.0±0.5杂质量/%不大于5.0不大于5.0Study on low qu ality translucent soapsHUA N G Hao2wei,L U Yao2bi n1,ZH EN G Fa2liang1,YA N Xi u2f ang22(1.Shijiazhuang Nafine Daily Chemical Co.Ltd.,Shijiazhuang050041,China;2.Department of Daily Chemical,Nafine Chemical Grou p Co.,Yunchen044000,China)Abstract:It introduces the research and production of a kind of translucent soap with low content of fatty acids. It is a kind of low grade translucent soap,based on the laundry soap production process.It is a way to up grade the quality of laundry soap.It is manufactured by new production process and formula.The content of fatty acids is controlled at the reasonable level in accordance with the Chinese S pecification of National Standard.The prod2 uct has attractive appearance and ideal functions.The overall costs is low.The product has the value of market applications.K ey w ords:translucent soap;process;formula(上接第50页)3 结论硅烷偶联剂A21589的产品质量取决于Na2S2和γ2氯丙基三乙氧基硅烷,当其质量比为1∶2.55时最好;产品的收率则取决于溶剂无水乙醇的用量,当其用量与Na2S2质量比为2.1～2.2∶1时,收率可达95%以上。
本文所得的产品与德国Degussa公司A2 1589产品质量相当。
4 应用双2[32(三乙氧基硅)丙基]2二硫化物可制成液体和固体两种,该硅烷偶联剂比Si269更稳定,其偶联效果好,适用于硫磺硫化的胶料,能显著降低白碳黑和橡胶复合材料的粘度,赋予生胶良好的加工性能。
用它还能提高硫化胶的抗撕裂、耐磨耗、耐屈挠龟裂、定伸应力等性能。
特别是能避免天然胶硫化料发生返原现象。
硅烷偶联剂A21589与高分散性白碳黑及硅酸盐一起配合,适应于天然胶、异戊烷、丁苯胶、顺丁胶、丁腈胶、丁基和卤代丁基胶、三元乙丙胶,也适用于这些橡胶的并用胶料。
用于制造静态和动态条件下使用的轮胎面、胎侧、胎体、钢丝粘合胶料、传动带外层胶、实心轮胎、电缆绝缘及包塑料、胶辊及鞋底等等,特别是浅色橡胶制品。
参考文献:[1] Robert W K.Desulfurization of the bis2[32(triethoxysi2ly)2propyl]tetrasulfide[P].US:4225378,1996205228.[2] Williams P H.Produce of the bis2[32(triethoxysily)2pro2pyl]disulfide[P].US:4351685,1996206222.[3] Oswalms P H.Synthesis of the bis2[32(triethoxysily)2propyl]disulfide[P].DE:3311340,1988211216.[4] Chandra G.Synthesis of sodium disulfide[P].DE:2548368,1986208219.Synthesis of new silicone coupling agentbis2[32(triethoxysily)2propyl]disulf ideZHO U Xi ng2pi ng(Scientific Research Offices,Jintian Chemical Industry Technology Developing Co.,Hengyang421008,China)Abstract:The new silicone coupling agent bis2[32(triethoxysily)2propyl]2disulfide was prepared by the sodium disulfide and theγ2chloropropyltriethoxysilane,in this process the raw material was gained easily,reaction condi2 tion is temperate,reflux reaction1.5h at80℃,and95%yield and the low product cost.This product was ap2 plied to some natural rubbers and synthetic rubbers reinforcing agents,the better cross linking result.K ey w ords:silicone coupling agent;bis2[32(triethoxysily)2propyl]2disulfide;synthesis。